制备新型Raney Ni催化剂的方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种新的制备Ｒａｎｅｙ　Ｎｉ催化剂的方法，制得的催化剂的镍含量为７０～９０重量％，比表面积在７０～１００米↑［２］／克范围，孔容为０．０５４～０．０８５厘米↑［３］／克，孔径分布在２．０～２２０ｎｍ范围，平均孔径为２．８４～３．６６ｎｍ。所述方法包括下列步骤：（ｉ）将镍铝合金研磨成８０～１００目的颗粒；（ｉｉ）将步骤（ｉ）的颗粒加到ＮａＯＨ溶液中搅拌，合金重量（克）与碱液体积（毫升）之比为１∶８～１∶１５，对该溶液进行超声波抽提铝５～３０分钟，超声波频率为２８～４８ｋＨｚ，水浴温度为２５～６０℃，超声波抽提结束后继续搅拌２～６小时，之后除去上层碱液，全过程在惰性气体中进行；（ｉｉｉ）步骤（ｉｉ）的颗粒用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，制得所述Ｒａｎｅｙ　Ｎｉ催化剂。并提供了它的用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备新型Raney Ni催化剂的方法，具体涉及使用超声波进行抽提铝来制备新型Raney Ni催化剂的方法。
技术介绍
Raney Ni催化剂在工业上和实验室已使用了几十年，它广泛应用于还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应，是化工生产最重要的催化剂之一。Raney Ni催化剂有较高的活性和选择性，价格便宜，所以对它的研究一直是催化剂研究领域的重要部分。常规制备Raney Ni催化剂的方法是先用NaOH溶液抽提镍铝合金中的铝，然后洗涤，残余物为类似海绵状的多孔Raney Ni颗粒，颗粒大小约为25～150。催化剂中主要含Ni、Al(1～8重量％)，少量NiO和Al2O3水合物(1～20重量％)，总表面积为50～130米2/克。值得注意的是Ni表面积仅占总表面积的50～100％。用类似的方法还可以钴铝合金、铜铝合金等合金制备相应的Raney Co和Raney Cu等催化剂。关于骨架催化剂的制备，几乎所有的专利文献都集中于合金的制备方法、粉碎及处理方法。已报道的W1～W8各种Raney Ni催化剂的不同之处主要在于加入合金的条件、碱的浓度、抽铝时间与温度以及所得催化剂的洗涤条件。有关修饰型Raney Ni催化剂，如添加Mo、Ti、Cr、Fe、Co、B、Cu等金属在文献上也有较多报道。近年来，超声波在催化剂制备中的应用正逐渐引起人们的关注，但其在RaneyNi催化剂中的应用仅限于最后的清洗(已公布的日本专利03249946A是将抽提好的Raney Ni在去离子水中超声并修饰光活性物质)，其在抽铝过程中的应用至今未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新的制备Raney Ni催化剂的方法，制得的催化剂的镍含量为70～90重量％，比表面积在70～100米2/克范围，较好在75～95米2/克范围，孔容为0.054～0.085厘米3/克，孔径分布在2.0～220nm范围，平均孔径为2.84～3.66nm；所述方法包括下列步骤(i)将镍铝合金研磨成80～100目的颗粒；(ii)将步骤(i)的颗粒加到NaOH溶液中搅拌，合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶8～1∶15，对该溶液进行超声波抽提铝5～30分钟，超声波频率为28～48kHz，水浴温度为25～60℃，超声波抽提结束后继续搅拌2～6小时，之后除去上层碱液，全过程在惰性气体中进行，较好在N2保护下进行；(iii)步骤(ii)的颗粒用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，制得所述Raney Ni催化剂。本专利技术方法制备的催化剂，其镍含量达到70～90重量％，比表面积在70～100米2/克范围，较好在75～95米2/克范围，孔容为0.054～0.085厘米3/克，孔径分布在2.0～220nm范围，平均孔径为2.84～3.66nm。本专利技术的方法制备的催化剂可用于加氢反应，可提高转化率和选择性。尤其对苯加氢制备环己烷的反应，与未采用超声波抽提步骤制备的催化剂相比，吸氢速率和转化率最高可分别提高54％和82.4％。上述方法中，镍铝合金是商业上可获得的，其镍含量约为40～50重量％，研磨后颗粒的粒度约为80～100目。在室温为5～20℃的环境下取一定量的上述样品，在冰水浴中缓慢加到NaOH溶液中，NaOH溶液的浓度为4～10摩尔/升，合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶8～1∶15，最好是1∶10；超声波处理的频率为28～48kHz。超声波水浴的温度为25～60℃。超声波抽提时间约为5～30分钟，较好的是10～20分钟，最好是15分钟。合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶10。超声波抽提结束后继续回流搅拌约2～6小时，较好为4小时，整个处理过程在惰性气氛，如N2中进行，以防止样品氧化，并采用回流装置以防止NaOH浓度的变化。反应结束后，除去上层清液，催化剂颗粒先用去离子水反复洗涤至中性，然后再用无水乙醇洗涤以除去水。制得的Raney Ni催化剂应保存于无水乙醇。由此制得的Raney Ni催化剂，由ICP分析确定其Ni含量范围约为70～90重量％，BET法测定的总比表面积约为70～100米2/克，孔容为0.054～0.085厘米3/克，孔径分布在2.0～220nm范围，且主要分布在3.4～4.0nm的范围内。在本专利技术一个优选的实施方案中，NaOH浓度为6.0摩尔/升，Ni-Al合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶10，超声波处理的频率为28kHz，超声水浴的温度为25℃。由此制得的Raney Ni催化剂的Ni含量范围约为72.5～85.8重量％，比表面积约为88～96米2/克，孔径分布在2.0～220.8nm范围，且主要分布在3.4～4.0nm的范围内。超声波的促进作用主要归因于其分散作用、清洗作用以及所提供的微波能量。超声波的分散作用有利于增加比表面积、孔径和孔容，同时使催化剂的活性位分布更加均匀；超声波的清洗作用可使催化剂表面更加光洁；而超声波提供的能量激活作为活性中心的金属Ni原子(簇)，同时使储存在Raney Ni催化剂中的氢更加活泼。在Ni-Al合金的抽滤过程中控制适当的超声时间，可显著提高Raney Ni催化的加氢活性，例如，本专利技术的实施方案中，将通过超声波抽提处理得到的催化剂用于苯加氢制备环己烷，最高吸氢速率达到43.0毫摩尔/小时·克，反应3小时后转化率达到20％以上，与不使用超声波进行碱抽提处理制备的催化剂相比，吸氢速率和转化率最高可分别提高54％和82.4％。超声波对催化活性的促进作用主要归因于以下因素(1)超声波的分散作用使Raney Ni催化剂颗粒变细，分散度增加，从而比表面积增加；(2)超声波的清洗作用使催化剂表面的氧化铝层及其他杂质减少，表面更加清洁光滑，使更多的活性位暴露在催化剂的表面，有利于其与反应物的接触和相互作用，提高催化活性；(3)超声波的清洗作用有利于除去Raney Ni骨架内部的杂质，使孔道增大，孔容增加，有利于反应物在催化剂内表面吸附，提高催化活性；(4)在Ni-Al合金中，金属Al提供部分电子给金属Ni，这种情况与Ni-B非晶态合金中的B类似，大量研究显示，富电子态的Ni活性位有利于提高其对苯环的催化加氢活性。超声波处理使Raney Ni催化剂中Al含量增加，更为重要的是超声处理使Raney Ni表面金属态Al的含量增加，由此导致金属Ni更加富电子，使加氢活性增加；(5)超声波提供的微波能部分被RaneyNi催化剂吸收，使作为活性位的Ni原子以及储存在催化剂中的氢更加活泼，有利于提高催化加氢活性。但是，超声时间过长时，一方面使颗粒发生团聚，同时会破坏某些孔道结构，而且会降低Raney Ni中“活泼氢”的贮存，导致催化活性下降。本专利技术首次将超声波技术应用于Raney Ni催化剂的抽提铝过程，与已经报道的Raney Ni催化剂的超声清洗存在本质区别(已公布的日本专利03249946A是将抽滤好的Raney Ni在去离子水中超声并修饰光活性物质)。本法操作简便、成本低，不仅提供了一种新型的Raney Ni催化剂(LM Raney Ni，区别于已经报道的W1～W8型Raney Ni催化剂)，而且还为制备其他骨架型金属催化剂以及Raney Ni催化剂的进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备Ｒａｎｅｙ　Ｎｉ催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：　　　　（ｉ）将镍铝合金研磨成８０～１００目的颗粒；　　　　（ｉｉ）将步骤（ｉ）的颗粒加到ＮａＯＨ溶液中搅拌，合金重量（克）与碱液体积（毫升）之比为１∶８～１∶１５，对该溶液进行超声波抽提铝５～３０分钟，超声波频率为２８～４８ｋＨｚ，水浴温度为２５～６０℃，超声波抽提结束后继续搅拌２～６小时，之后除去上层碱液，全过程在惰性气体中进行；　　　　（ｉｉｉ）步骤（ｉｉ）的颗粒用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，制得Ｒａｎｅｙ　Ｎｉ催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李和兴，孟琦，王明辉，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]