预还原的选择性氢化催化剂的制备方法技术

一种制备选择性氢化催化剂的方法，包括准备一种含有钯和优选附加的添加剂材料的催化剂材料，预还原该钯材料和附加的添加剂材料，将该预还原的催化剂储存在非氧化性材料下，并在非氧化材料下将该预还原的催化剂分配到装运箱内输送给消费者以用于选择性氢化反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及一种用于烯族原料流的预还原选择性氢化催化剂的制备和分配方法。本专利技术还涉及一种将预还原氢化催化剂用于选择性氢化烯族原料流的方法。现有技术不饱和烃的制备通常包括裂化不同类型的烃，并经常产生含有比理想产物更不饱和的烃类杂质的粗产物。这些不饱和烃类杂质通常是很难通过精馏而从理想的产物中分离的。该问题的一个常见实例发生在乙烯纯化中，其中乙炔是一个常见的杂质。工业上通常很难除去这些不需要的、高度不饱和的烃而不引起理想烃的显著氢化。该方法的一个实施例描述在英国专利916,056中。用来除去不需要的不饱和烃的两种普遍类型气相选择性氢化过程已经投入使用。其中一个称为“前端”氢化，包括使来自初始裂化步骤的原料气体在去除蒸汽和可冷凝有机材料之后通过氢化催化剂。虽然上述气体氢含量很大，远大于存在的乙炔量，而且该数量应该足以氢化相当大部分的上述乙炔，但是基本上完全的、具有足够选择性以产生聚合质量的烯烃的乙炔氢化常常是个问题。前端系统中存在的高浓度氢气需要一种具有恰好选择性的催化剂，该催化剂不会显著地氢化也存在于原料流中的乙烯。深度氢化能引起热偏移，称为“失控”。在“失控”状态下要经历高温、出现乙烯的严重损失并发生催化剂的损害。另外，前端反应器系统中的炉子干扰能导致CO浓度从中等水平变动到非常低的水平。现有的前端催化剂不能很好地容忍CO浓度的这些显著变动，经常容易“失控”。在前端反应器系统中，催化剂还被暴露给大约10,000～12,000GHSV每床的高空速操作下。在称为“尾端氢化”的另一类型气相选择性氢化中，原料气体被精馏，产生的浓缩产品管流与数量上稍多于现存不饱和乙炔氢化所需量的氢气单独反应。尾端反应器系统在2500～5000每床的GHSV下操作。在尾端氢化中，氢化步骤中的催化剂失活有更大的趋势，因此，催化剂的定期再生是必须的。虽然氢气和一氧化碳的添加量能被调节以保持选择性，聚合物的形成却是一个主要的问题。许多专利已经讨论了不饱和烃的选择性氢化，例如美国专利4,126,645、4,367,353、4,329,530、4,347,392和5,414,170。选择性氢化反应所优选的催化剂通常包括负载在氧化铝基体上的钯，例如美国专利3,113,980、4,126,645和4,329,530所披露的那样。其它用于乙炔化合物选择性氢化的气相氧化铝负载钯催化剂记载在例如美国专利5,925,799、5,889,138、5,648,576和4,126,645中。氧化铝负载钯催化剂经常发生的一个问题就是，在正常的操作条件下不仅乙炔被氢化而且相当大一部分的乙烯也会被转化成乙烷。另外，由于大量低聚物形成在催化剂表面上，这些氧化铝负载钯催化剂在延长的使用期间内通常具有相对较低的稳定性。为克服这一问题，增强剂或添加剂常被加入到钯催化剂中以提高钯催化剂的性能。一个常见添加剂是银。例如，用于乙烯纯化的、包括负载在载体上的钯和银的乙炔氢化催化剂披露在美国专利4,404,124、4,484,015、5,488,024、5,489,565和5,648,576中。美国专利5,648,576在一个具体实施例中披露了一种用于乙炔化合物的选择性氢化催化剂，包括约0.01～0.5重量％的钯和约0.001～0.02重量％的银。80％或更多的银被放置在载体表面附近的一个薄层内。含有钯、银、碱金属氟化物和载体材料、可用于氢化诸如二烯烃和双烯烃的其它原料流杂质的催化剂披露在例如美国专利No.5,489,565中。含有负载在催化剂载体上的钯和金、可用于氢化乙炔和双烯烃的催化剂是美国专利4,533,779和4,490,481所建议的。这些专利公开了用量显著大于金用量的钯的使用，具体地为0.03～约1重量％的钯和0.003～0.3重量％的金。虽然常规的用于乙炔选择性氢化的钯或银/钯催化剂是有效的，其使用时仍会碰到许多问题，包括对一氧化碳浓度变动的较低容许限度、低于工业理想值的选择性、以及高空速操作带来的问题。银和钯氢化催化剂的制造过程通常包括将金属氧化物还原成它们的元素态。但是，因为这些促进催化剂上的银和钯容易在常规的制备、运输、安装和使用过程中再次氧化，为了得到最佳性能就必须在乙炔的选择性氢化能够发生之前原位再次还原促进催化剂中的钯和钯/银。因为原位氢气预还原在大多数的商业工厂中都不容易实现，使用原料的催化剂活化就是最常见的原位还原方法。在制备氢化催化剂、尤其是钯或银/钯催化剂的典型过程中，诸如α-氧化铝的载体材料被诸如氯化钯的钯化合物、以及当银用作添加剂时的诸如硝酸银的银化合物所浸渍。参见例如美国专利4,404,124。浸渍后的催化剂前体材料随后被干燥。虽然该材料可随后直接用作氢化催化剂，其通常在干燥步骤之前被还原，常采用湿法还原。湿法还原之后，该催化剂被清洗以除去卤化物，并被干燥。这一通常在空气中进行的干燥步骤常再次氧化催化剂上的钯和/或钯/银。干燥后，催化剂被包装并运输给消费者而没有进行进一步的处理。因此，在催化剂能够用于选择性氢化之前，金属氧化物必须被原位还原。为使这一原位还原步骤成功，选择性氢化过程的原料通常必须由常规原料进行改性。常规地，还原步骤需要增加原料流中存在的氢气量。工业已经确定用原料原位还原氢化催化剂是一个可接受步骤，它可避免与安装昂贵的氢气还原装置有关的费用。催化剂的原位还原方法记载在例如美国专利4,329,530、4,577,047、4,551,443、4,404,124、4,410,455和4,577,047中。还可参见美国专利5,955,397。这样，还原选择性氢化催化剂上的活性金属或多种金属的公认方法就是原位在选择性氢化过程进行的工厂内。在正常操作中这一原位还原过程常经历困难。已经发现，原料流的正常温度通常不够高，不足以有效地还原现有技术催化剂上存在的金属氧化物。另外，一氧化碳在前端乙烯纯化原料流中的存在抑制了催化剂的原位活化，因此需要原料的更高温度以成功氢化适当的材料。上述更高的温度降低了催化剂的性能并减少了催化剂的耐用期限。一氧化碳在原料流中的存在将抑制选择性氢化催化剂的还原，这一点令人吃惊，因为一氧化碳常作为还原剂使用。原位还原的一个附加问题是很多现有工厂反应器并没有安装在引入原料之前进行催化剂有效原位活化所必需的装备。因此，必须用原料还原催化剂。由于原料最初接触催化剂时催化剂还没有被还原，因此在足够的氢气通过催化剂以还原位于催化剂上的金属氧化物之前，该催化剂的性能降低。因此，原位还原经常效率低，导致催化剂的性能低于标准。已经披露了催化剂材料的场外(off site)湿法还原过程，例如美国专利4,367,167中所公开的那样。但是，这些场外湿法还原过程最终产生未还原的催化剂，这是因为湿法已还原的催化剂在其原位使用前必须被干燥。因为湿法已还原催化剂的干燥通常是在空气中进行的，催化剂上的金属常再次氧化。本专利技术的方法就是为了解决常规催化氢化反应中的这些问题和缺点而设计的。因此，本专利技术的一个目的就是公开一种用于含炔族杂质的烯族原料流的选择性氢化催化剂的制备方法。本专利技术的一个更进一步的目的是公开一种用于炔族杂质前端和尾端选择性氢化的催化剂的制备方法，从而理想的C2和C3烯烃数量不会显著减少。本专利技术的一个更进一步的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于原料选择性氢化的催化剂的制备方法，包括：准备一种催化剂载体；用钯金属源浸渍该催化剂载体；用还原材料还原钯浸渍了的催化剂；在不允许已还原催化剂再次氧化的条件下，在非氧化材料下将已还原的催化剂放置在容器中 ，和密封容器以防止已还原的催化剂接触再氧化环境，从而得到一种预还原的催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SA布兰肯希普，JA珀金斯，A罗基吉，JE小弗雷德，
申请(专利权)人：苏德化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]