本发明专利技术涉及催化剂组合物及其在乙烷氧化成乙烯和乙酸中的用途，所述催化剂组合物包含（ｉ）载体，和（ｉｉ）与氧结合的元素钼、钒和铌，任选钨和组分Ｚ，Ｚ为元素周期表第１４族的一种或多种金属；ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ分别代表元素Ｍｏ、Ｗ、Ｚ、Ｖ和Ｎｂ的克原子比，０＜ａ≤１；０≤ｂ＜１，ａ＋ｂ＝１；０．０５＜ｃ≤２；０＜ｄ≤２；和０＜ｅ≤１。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】反应本专利技术涉及用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物及采用上述催化剂组合物制备乙酸和乙烯的方法。从例如US 4,250,346、EP-A-1043064、WO 99/20592和DE 196 30832可知，用于乙烷和/或乙烯氧化制备乙酸的方法的催化剂组合物在本领域中是已知的，所述催化剂组合物包含与氧结合的钼、钒和铌。美国专利4,250,346公开了在低于约550℃的温度下乙烷在气相反应中采用包含元素钼、X和Y(比例为MoaXbYc)的催化剂组合物氧化脱氢成乙烯和乙酸，其中X为Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，优选Mn、Nb、V和/或W；Y为Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，优选Sb、Ce和/或U，a为l，b为0.05至1.0，c为0至2，优选0.05至1.0，条件是Co、Ni和/或Fe的c总值小于0.5。WO 99/20592涉及高温下在催化剂组合物存在下从乙烷、乙烯或其混合物和氧选择性地制备乙酸的方法，所述催化剂组合物的式为MoaPdbXcYd，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或几种；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或几种，a＝1，b＝0.0001至0.01，c＝0.4至1，d＝0.005至1。德国专利申请DE 196 30 832 A1涉及类似催化剂组合物，其中a＝1，b＞0，c＞0，d＝0至2。优选a＝1，b＝0.0001至0.5，c＝0.1至1.0，d＝0至1.0。WO 99/20592和DE 19630832的催化剂组合物都要求钯存在。EP-A-1043064公开了用于乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于乙烯氧化成乙酸的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含与氧结合的元素钼、钒、铌和金，不含钯，其经验式为MoaWbAucVdNbeYf(I)其中Y为选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La中的一种或多种元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；0≤f≤2。WO 03/033138公开了用于乙烷选择性氧化成乙酸和/或用于乙烯选择性氧化成乙酸的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含与氧结合的元素钼、钒、铌和金，不含钯，其经验式为MoaWbAucVdNbeZf(I)其中Z为选自B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re中的一种或多种元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；0.0001≤f≤0.05。优选Z为Sn。所述催化剂对乙酸的选择性高而对乙烯的选择性低(如果有)。在氧存在下乙酸可与乙烯反应制备乙酸乙烯酯。特别是，希望提供制备乙酸乙烯酯的完整方法，所述方法包括从乙烷和任选乙烯制备乙酸和乙烯的第一步，然后所述乙酸和乙烯随后反应以制备乙酸乙烯酯。第一步中制备的乙烯与乙酸的理想摩尔比为近似1∶1。WO 01/90042和WO 01/90043都公开了用于制备乙酸乙烯酯的完整方法，其中第一步为乙烷氧化成乙酸和乙烯，随后乙酸和乙烯转化成乙酸乙烯酯。EP-A-0 877 727公开了用于从含乙烯和/或乙烷的气态原料制备任何预定和可变比例的乙酸和/或乙酸乙烯酯的完整方法。所述完整方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反应区催化氧化以制备包含乙酸、水、乙烯和任选乙烷、一氧化碳和/或二氧化碳的第一产物流。在该第一反应区制备的乙酸和乙烯随后在第二反应区在催化剂存在下和含分子氧的气体接触以制备包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任选乙烯的第二产物流。仍需研发用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物对乙酸和乙烯的总选择性高，降低了乙烯与乙酸的摩尔比。惊人的是，现在已经发现通过采用合适载体负载的包含与氧结合的钼、钒、铌的催化剂组合物，乙烷和任选乙烯可以对乙酸和乙烯高总选择性地氧化成乙酸和乙烯，其中所述催化剂组合物还包含组分Z，所述组分为元素周期表中第14族的一种或多种金属(即Ge、Sn和Pb)。有利的是，已经发现通过采用本专利技术的催化剂组合物，所制备的乙酸和乙烯之比可为近似1∶1，为随后与氧反应以制备乙酸乙烯酯的优选比率。此外，在催化剂组合物中实质不含贵金属如金和/或钯的情况下可实现高的总选择性。从而，本专利技术第一方面提供用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含(i)载体，和(ii)与氧结合的元素钼、钒和铌，任选钨和组分Z，Z为元素周期表第14族的一种或多种金属；其中a、b、c、d和e分别代表元素Mo、W、Z、V和Nb的克原子比0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；0.05＜c≤2；0＜d≤2；和0＜e≤1。优选a＞0.01，如a＝1。优选c≥0.1。优选d≥0.1，如0.1≤d≤0.5。优选e＞0.01。优选e≤0.6，如0.01≤e≤0.6。本专利技术的催化剂组合物可任选包含另一种组分Y，所述组分为选自Cr、Mn、Ta、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Sb、Si、Tl、U、Re、Te、La、Ti、Zr、Hf、Au和Pd中的一种或多种元素。Y的克原子比为f，其中0≤f≤2。优选f≥0.01。优选f≤0.5，如0.01≤f≤0.5。更优选地，本专利技术的催化剂组合物实质上不含贵金属，如金和钯。最优选地，Y(存在的情况下)选自Bi、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La、Ti、Zr、Hf和Te，最优选选自Ti和Zr。本专利技术的催化剂组合物包含载体。所述载体可为非氧化物载体，如碳化硅或石墨，但优选选自一种或多种金属氧化物载体，如二氧化硅、二氧化钛、钛硅酸盐(titanosilicate)、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆或其组合，如二氧化硅和二氧化钛的混合物。优选的载体包括二氧化硅、二氧化钛和二氧化钛与二氧化硅的混合物载体。某些元素(如铝、钛和锆)可在本专利技术的催化剂组合物中作为载体组分和/或组分Y存在。本专利技术的催化剂组合物包含组分Z，所述组分为Ge、Sn和Pb的一种或多种。优选Z为Sn。有益的是，已发现与不含组分Z的同等催化剂组合物相比，本专利技术中加入克原子比的组分Z改变了制得的乙烯与乙酸的比率。组分Z的加入减少了制得的乙烯与乙酸的比率同时保持了对乙烯和乙酸的高的总选择性。因此，通过采用本专利技术的催化剂组合物，可能制备含乙烯和乙酸(比率接近1∶1)的产物流，该产物流可随后用于制备乙酸乙烯酯而无需进一步加入乙烯和乙酸。本文中所用的“接近1∶1”是指其中乙酸与乙烯的比率为0.8∶1至1.2∶1，优选0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含（ｉ）载体，和（ｉｉ）与氧结合的元素钼、钒和铌，任选钨和组分Ｚ，Ｚ为元素周期表第１４族的一种或多种金属；其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ分别代表元素Ｍｏ、Ｗ、Ｚ、Ｖ和Ｎｂ的克原子比： ０＜ａ≤１；０≤ｂ＜１，ａ＋ｂ＝１； ０．０５＜ｃ≤２； ０＜ｄ≤２；和 ０＜ｅ≤１。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JF布拉兹迪尔，RJ乔治，BI罗森，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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