一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种从对苯二甲酸生产过程的含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，该工艺采用双氧水氧化二价铁离子，加氨调节ｐＨ值除铁，用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，用醋酸铵溶液作解吸脱附剂，真空浓缩解吸液，得到高纯度醋酸钴、醋酸锰催化剂。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从对苯二甲酸生产过程的催化剂残渣中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的工艺，属于环保、化工领域。更具体地说是从含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺。
技术介绍
目前，含醋酸钴、醋酸锰催化剂的残渣或液体主要是从生产合成对苯二甲酸二甲酯(DMT)和精对苯二甲酸(PTA)的工艺中产生的。DMT的生产方法是用醋酸钴、醋酸锰作催化剂，用甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应合成，DMT的残渣中含一定数量的醋酸钴、醋酸锰。PTA的生产方法是采用催化氧化工艺即用醋酸钴和醋酸锰作催化剂，以溴化氢为促进剂，高温液相经空气氧化对二甲苯，制成粗对苯二甲酸(TA)。为保证PTA质量，在PTA生产中还必须将10-20％的催化剂母液浆料抽出，经薄膜蒸发器回收大量醋酸，剩余的为含有醋酸钴、醋酸锰、芳羧酸、醋酸的催化剂残渣浆液。一套生产35万吨/年精对苯二甲酸装置，每年要排放催化剂母液浆料达到3万吨，其中含钴约为20吨，含锰约为30吨。如果能将这部分残渣或液体中的钴、锰催化剂加以回收，返回装置使用，将会节约大量的醋酸钴和醋酸锰催化剂，直接经济效益可达1000万元。为了回收对苯二甲酸二甲酯(DMT)和精对苯二甲酸(PTA)等工艺残渣或液体中的醋酸钴、醋酸锰催化剂，国内外的研究人员已经进行了大量的研究工作，取得了一定成果。美国专利3557173提出将分离苯羧酸的催化剂残液浓缩，加醋酸酐，蒸馏分离50％的醋酸后得到无水醋酸钴。但金属杂质离子仍留在醋酸钴中，含量较高。美国专利3673154提出蒸馏PH值为3.15-4.5的含醋酸钴的水和醋酸母液后，分离铁、铬沉淀，加Na2CO3生成碳酸钴沉淀，然后加醋酸转化为醋酸钴，返回装置使用。由于Na2CO3含更多的金属杂质，反而引入了新的金属杂质离子。美国专利4162991是采用强碱性阴离子交换树脂，吸附一定钴溴比的钴、溴离子溶液，用含水量大于10％的一元低级脂肪酸使强碱性阴离子交换树脂吸附的钴、溴离子解吸。日本专利14339/71公开了将分离苯羧酸后的催化剂萃取液，调节PH＝4-5，使铁生成碱性醋酸铁沉淀，过滤分离铁沉淀。加Na2CO3使醋酸钴和醋酸锰转化为Co、Mn碳酸盐沉淀，再加无机酸调节PH＝4-5，用醋酸钠使铁族杂质形成沉淀而分离。再加Na2CO3得到纯净的Co、Mn碳酸盐。该工艺繁杂，试剂消耗更大。英国专利1413829公开了在80℃，PH＝3.5-5.0下从含醋酸钴和醋酸锰催化剂的残液中分离铁族杂质，然后用碳酸盐或重碳酸盐调节PH＝7.0-8.1，得到高质量的Co、Mn碳酸盐或重碳酸盐。该工艺也存在使用碳酸盐或重碳酸盐引入新的金属杂质离子的问题。欧洲专利0181127公开了以液化铵、碱金属氢氧化物、碳酸盐等碱性水溶液，使残渣中的钴、锰以氢氧化物、碳酸盐的形式析出的方法。该工艺也存在Co，Mn损失大，试剂耗用量大，回收成本高的缺点。欧洲专利0031437介绍了用萃取残渣，然后用强酸性阳离子交换树脂吸附萃取液中钴、锰，最后用碱金属的醋酸盐溶液解吸，使其转化为醋酸钴、醋酸锰，直接返回装置使用。该工艺适宜在DMT生产中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂，但不适用于PTA残渣回收醋酸钴、醋酸锰催化剂。因为，这使回收的催化剂中杂质钠离子含量剧增，如果钠离子含量超标(大于100ppm)，会使醋酸钴、醋酸锰催化剂的活性降低，严重时造成PX氧化中断。天津石化总厂的PTA装置上引进采用日本三井化学配套技术，将10％母液催化剂送入回收装置，经薄膜蒸发器回收醋酸，在45℃下用无离子水萃取，所得的醋酸钴、醋酸锰萃取液经浓缩后返回PTA装置使用。该催化剂回收装置，约70％的醋酸钴、醋酸锰催化剂经浓缩后直接返回装置使用，但能耗高，设备多，管道易堵塞，另有大量萃取水排出，浪费水资源又增加水处理装置的负荷；更严重的缺点是造成铁、镍等杂质离子的积累，降低醋酸钴、醋酸锰催化剂的活性，影响产品质量。中国专利97119183.2是采用水做萃取剂，然后用乙烯装置的废碱液中和萃取液，使萃取液中所含的醋酸钴、醋酸锰催化剂生成硫化钴、硫化锰或碳酸钴、碳酸锰。中国专利98113765.2是采用钠型强酸性阳离子交换树脂为吸附剂，醋酸钠作解吸剂，经过常压二级逆流萃取，蒸发浓缩，得到含钠离子的醋酸钴、醋酸锰浓缩液。用稀盐酸再生强酸性阳离子交换树脂的工艺，降低钠离子含量，达到返回装置使用的目的。然而利用氢型强酸性阳离子交换树脂降低醋酸钴、醋酸锰浓缩液中降低钠离子含量，实际操作复杂且试剂耗用量大，回收成本高。中国专利99121153.7是用氢型强酸性阳离子交换树脂为吸附剂，用稀盐酸解吸，生成氯化钴、氯化锰的稀盐酸溶液，然后用工业双氧水或氯酸盐氧化解吸液中的二价铁离子，在后续工艺生成氢氧化铁沉淀，然后用碳酸钠中和生成碳酸钴、碳酸锰，再加醋酸溶液制得醋酸钴、醋酸锰。该工艺存在锰易被氧化，使用碳酸盐或重碳酸盐引入新金属杂质离子的问题。本专利技术的新工艺的目的就是针对上述回收方法存在的问题，研制出一种从含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，能有效去除回收催化剂中的杂质，达到新鲜催化剂的水平，返回生产装置使用。
技术实现思路
阐述本专利技术的新工艺是以含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体为原料，先不进行固液分离，直接向残渣或液体中加入稀双氧水将二价铁离子(Fe2+)氧化为三价铁离子(Fe3+)，然后加入稀氨水调节PH值，使三价铁离子(Fe3+)生成氢氧化铁或含铁化合物沉淀。残渣或液体经冷却进入螺旋沉降离心机进行固液分离，使固相苯羧酸、铁化合物沉淀与含醋酸钴、醋酸锰催化剂的溶液分离，再经冷却后进入沉降罐。进一步沉降分离固相物，沉降罐底部含固相物的浆液返回螺旋沉降离心机再进行固液分离。沉降罐的上清液进入萃取液罐后加热，进入装铵型强酸性阳离子交换树脂吸附剂的离子交换吸附柱，使萃取液中的钴、锰离子被阳离子交换树脂吸附。用含醋酸的醋酸铵溶液作脱附剂，进入离子交换吸附柱解吸被离子交换吸附柱吸附的钴、锰离子，得到含醋酸钴、醋酸锰的解吸溶液。然后含醋酸铵的醋酸钴、醋酸锰的解吸溶液送入真空浓缩罐。加热至一定温度抽真空浓缩，浓缩同时分解一部分醋酸铵，得到浓缩的醋酸钴、醋酸锰催化剂溶液成品，加入部分醋酸返回生产装置调和使用。本专利技术的要点之一是在吸附前先用稀双氧水氧化二价铁离子，再加入稀氨水调节PH值除铁，避免了在吸附后加双氧水发生深度氧化的问题，避免产生新杂质。要点之二是用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，而不采用钠型或氢型强酸性阳离子交换树脂。一是为控制钠离子，二是为避免了用氢型强酸性阳离子交换树脂需无机强酸再生，而产生的腐蚀问题。要点之三是用含醋酸铵或醋酸铵与醋酸的混合溶液作脱附剂，可以避免了产生新的金属离子杂质。要点之四是采用加热真空浓缩萃取液的方法，得到浓缩的高纯度的醋酸钴、醋酸锰催化剂溶液。真空浓缩既节约设备又降低能耗。PTA生产过程中的催化剂残渣含有少量的醋酸和苯甲酸，其PH值约为2.7，用浓度0.3％-1％的稀双氧水，按照摩尔比H2O2/Fe2+＝0.3∶1-1∶1比例，加双氧水将二价铁离子(Fe2+)氧化为三价铁离子(Fe3+)；然后用浓度5％-10％的稀氨水调节PH值在3.75-4.0之间，使三价铁离子(Fe3+)形成氢氧化铁沉淀，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体为原料回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本专利技术的特征在于：采用双氧水氧化二价铁离子、加氨气或氨水调节残渣或液体的ＰＨ值除去杂质铁，用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，用醋酸铵或醋酸铵与醋酸的混合溶液作解吸脱附剂，然后加热抽真空浓缩含醋酸钴、醋酸锰催化剂的解吸液，得到高纯度醋酸钴、醋酸锰催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李绍通，
申请(专利权)人：李绍通，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]