降低含有氨基腈、二胺、二腈或其混合物的混合物中的不饱和胺含量的方法技术

本发明专利技术涉及一种降低含有氨基腈（Ⅰ）或二胺（Ⅱ）或二腈（Ⅲ）或其混合物以及脂族单不饱和胺（Ⅳ）的混合物（Ⅴ）中胺（Ⅳ）的含量的方法，其中：ａ）使混合物（Ⅴ）与阴离子亲核试剂（Ⅵ）在５０－２００℃的温度下反应，该亲核试剂的量为０．０１－１０ｍｏｌ／ｍｏｌ混合物（Ⅴ）中的胺（Ⅳ），得到混合物（Ⅶ）；和ｂ）在５０－２００℃的温度和０．１－１００ｋＰａ的压力下通过蒸馏从混合物（Ⅶ）除去氨基腈（Ⅰ）或二胺（Ⅱ）或二腈（Ⅲ）或其混合物，得到底部产物（Ⅷ）。本发明专利技术方法的特征在于：ｃ）在低于步骤ｂ）所选择的温度的温度下通过蒸馏从底部产物（Ⅷ）除去氨基腈（Ⅰ）或二胺（Ⅱ）或二腈（Ⅲ）或其混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物以及脂族单不饱和胺(IV)的混合物(V)中所述胺(IV)的含量的方法，通过a)使所述混合物(V)与阴离子亲核试剂(VI)在50-200℃的温度下反应，该亲核试剂含有选自氧、氮和硫的亲核性原子，该亲核试剂能够吸收H+离子而形成在25℃下在水中测量时pKa值为7-11的酸，和该亲核试剂具有的相对亲核性在25℃下在高氯酸甲酯/甲醇中测量，当所述亲核性原子为氧时为3.4-4.7，当所述亲核性原子为氮时为4.5-5.8，和当所述亲核性原子为硫时为5.5-6.8，该亲核试剂的量为0.01-10mol/mol所述混合物(V)中的所述胺(IV)，得到混合物(VII)，b)在50-200℃的温度和0.1-100kPa的压力下由所述混合物(VII)蒸馏所述氨基腈(I)或所述二胺(II)或所述二腈(III)或其混合物，得到底部产物(VIII)，该方法包括c)在低于步骤b)所选择的温度的温度下由所述底部产物(VIII)蒸馏氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物。含氨基腈、二胺、二腈或其混合物以及不饱和胺(对本专利技术而言，不饱和胺是含有至少一个碳-氮双键的环状或线性化合物或能够通过例如消去反应形成至少一个碳-氮双键的化合物)的混合物通常在将二腈部分氢化成氨基腈或氨基腈和二胺的混合物中得到或在将二腈完全氢化成二胺中得到。在基于金属如镍、钴、铁、铑或钌的催化剂存在下己二腈(ADN)部分氢化以共同产生六亚甲基二胺(HMD)和6-氨基己腈(ACN)以及ADN完全氢化成HMD例如通常由如下文献已知K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第3版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，第266页，US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3 696 153，DE-A 19500222，WO-A-92/21650和DE-A-19548289。副产物包括氮杂环庚三烯衍生物如N-(2-氮杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氮杂环庚烷基)-6-氨基己腈，尤其是2-氨基氮杂环庚烷和四氢氮杂环庚三烯(THA)。考虑到它们的着色效果及其对产物性能的不利影响，这些氮杂环庚三烯衍生物在常用于制造纤维或工程塑料的氨基腈和二胺中构成不希望的杂质，它们非常难以与氨基腈、二胺或其混合物分离。EP-A-497333描述了脂族氨基腈或脂族二胺与含有脂族氨基腈或脂族二胺和环状脂族单不饱和胺的混合物的分离，其通过加入基于环状脂族单不饱和胺为化学计算过量的碱而进行。推荐的碱包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，氢氧化四烷基铵、碱金属醇盐和碱土金属醇盐。该方法的缺点是有价值的产物同时发生聚合，这导致有价值的产物显著损失且导致用于实施该方法的容器和机械中出现不希望的沉积物。在本申请的申请日尚未公布的PCT/EP01/13954描述了在对应于本专利技术方法的步骤a)和b)的方法中降低含有氨基腈、二胺或其混合物以及脂族单不饱和胺的混合物中脂族单不饱和胺的含量。在步骤b)中得到的底部产物在所述方法中丢弃。本专利技术的目的是提供一种以技术上简单且经济的方式降低含有氨基腈或二胺或其混合物以及脂族单不饱和胺的混合物中脂族单不饱和胺的含量的方法，该方法以更高产率得到有价值的产物，同时避免了上述缺点。我们发现该目的惊人地由开头所定义的方法实现，因为可以按照步骤c)由已经通过在步骤b)中蒸馏得到的底部产物进行蒸馏得到进一步的氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物。有用的氨基腈(I)包括具有一个或多个，如2、3或4个，优选1个腈基的化合物，尤其是具有至少一个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的腈基的化合物，或其混合物。有用的氨基腈(I)包括具有一个或多个，如2、3或4个，优选1个氨基的化合物，尤其是具有至少一个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的氨基的化合物，或其混合物。特别优选具有端氨基的氨基腈，即氨基位于烷基链末端的氨基腈。氨基腈(I)优选基于烷基骨架。氨基腈(I)优选具有4-12个碳原子。氨基腈(I)优选选自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈和12-氨基十二腈，尤其是6-氨基己腈。该类氨基腈可以按常规方式制备。6-氨基己腈可以通过用含有分子氢的气体部分催化氢化ADN得到含有HMD和ACN的混合物而得到。可以用于该氢化中的催化剂可以优选基于选自钌、铑、镍、钴和优选铁的金属，且催化剂可以含有其他元素作为助催化剂。在基于铁的催化剂情况下，有用的助催化剂尤其包括一种或多种，如2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素。用于所述反应的该类催化剂和工艺条件例如描述于WO-A-96/20166，DE-A-19636768和DE-A-19646436中。有用的二胺(II)包括具有两个或更多个，如2、3或4个，优选2个氨基的化合物，尤其是具有至少两个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的氨基的化合物，特别优选具有端氨基的化合物，即氨基位于烷基链末端的化合物，或其混合物。二胺(II)优选基于烷基骨架。二胺(II)优选具有4-12个碳原子。二胺(II)优选选自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HMD)和1，12-二氨基十二烷。该类二胺可以按常规方式制备。HMD可以通过用含有分子氢的气体部分催化氢化ADN得到含HMD和ACN的混合物或通过用含有分子氢的气体完全氢化ADN而得到。可以用于该氢化中的催化剂可以优选基于选自钌、铑、镍、钴和优选铁的金属，且该催化剂可以含有其他元素作为助催化剂。在基于铁的催化剂情况下，有用的助催化剂尤其包括一种或多种，如2、3、4或5中选自铝、硅、锆、钛和钒的元素。用于所述反应的该类催化剂和工艺条件例如可以从上面已经提到的出版物中找到。有用的二腈(III)包括具有两个或更多个，如2、3或4个，优选2个腈基的化合物，尤其是具有至少两个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的腈基的化合物，特别优选具有端腈基的二腈，即腈基位于烷基链末端的化合物，或其混合物。二腈(III)优选基于烷基骨架。二腈(III)优选具有4-12个碳原子。二腈(III)优选选自1，2-二腈基乙烷、1，3-二腈基丙烷、1-甲基-1，3-二腈基丙烷、1，4-二腈基丁烷和1，10-二腈基癸烷。该类二腈可以按常规方式制备。例如，ADN可以通过在镍和含磷配体存在下对丁二烯进行二次氢氰化而制备。用于所述反应的有用催化剂和工艺条件的实例例如可以从上面已经提到的出版物中找到。有用的胺(IV)包括含有至少一个碳-氮双键的环状或线性化合物或能够例如通过消去反应形成至少一个碳-氮双键的化合物，或其混合物。胺(IV)尤其为下式的化合物R1-(CH2)n-CH＝N-(CH2)m-R2其中n和m独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低含有氨基腈（Ⅰ）或二胺（Ⅱ）或二腈（Ⅲ）或其混合物以及脂族单不饱和胺（Ⅳ）的混合物（Ⅴ）中所述胺（Ⅳ）的含量的方法，通过：ａ）使所述混合物（Ⅴ）与阴离子亲核试剂（Ⅵ）在５０－２００℃的温度下反应，该亲核试剂含有选自氧、氮和硫的亲核性原子，该亲核试剂能够吸收Ｈ↑［＋］离子而形成在２５℃下在水中测量时ｐＫ↓［ａ］值为７－１１的酸，和该亲核试剂具有的相对亲核性在２５℃下在高氯酸甲酯／甲醇中测量，当所述亲核性原子为氧时为３．４－４．７，当所述亲核性原子为氮时为４．５－５．８，和当所述亲核性原子为硫时为５．５－６．８，该亲核试剂的量为０．０１－１０ｍｏｌ／ｍｏｌ所述混合物（Ⅴ）中的所述胺（Ⅳ），得到混合物（Ⅶ），ｂ）在５０－２００℃的温度和０．１－１００ｋＰａ的压力下由所述混合物（Ⅶ）蒸馏所述氨基腈（Ⅰ）或所述二胺（Ⅱ）或所述二腈（Ⅲ）或其混合物，得到底部产物（Ⅷ），该方法包括：ｃ）在低于步骤ｂ）所选择的温度的温度下由所述底部产物（Ⅷ）蒸馏氨基腈（Ⅰ）或二胺（Ⅱ）或二腈（Ⅲ）或其混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S迈克斯纳，C贝尼施，H鲁肯，P巴斯勒，RH菲舍尔，JP梅尔德，A安斯曼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]