一种合成烷基吡咯类化合物的方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种将甲醇和氨一步法合成高附加值烷基吡咯类化合物的方法。该方法的特点是采用非平衡等离子体和催化剂相耦合的方式来活化原料甲醇和氨，得到烷基吡咯类化合物，本方法的优点是反应原料廉价易得，反应条件温和，操作工艺简单方便。而且可通过进一步调变条件，用于合成甲胩、N,N-二甲基氰胺、氨基乙腈和N,N-二甲基氨基乙腈等。本发明专利技术为转化甲醇制备高附加值化学品提供了一种新方法。另外，本发明专利技术适用于甲醇、乙醇、丙醇三种醇类中的一种或两种与氨气在介质阻挡等离子体和催化剂条件下合成高附加值的含氮类的化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烷基吡咯类化合物的合成
具体涉及一种以甲醇和氨气为原料，在介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用条件下合成烷基吡咯类化合物的方法。
技术介绍
吡咯是含氮五元杂环化合物，其兼具弱酸、弱碱和芳香环性质。吡咯最早从煤焦油和骨油中提取，主要由焦油馏分转变成固体吡咯钾盐分出。吡咯类化合物具有较好的生物活性和药物活性，广泛用于有机合成、制药工业和香精、香料行业。其中，2,5-二甲基吡咯可以用作香料、食品添加剂、有机合成中间体、也可用于乙烯聚合生产1-己烯。2,3,4,5-四甲基吡咯主要用于科学研究，其特殊的芳环结构可以用于茂金属的制备。以下是关于吡咯类化合物的合成方法：吡咯的制备方法主要有呋喃氨化法、丙烯醛法、吡咯烷脱氢法、克诺尔反应、汉奇及菲斯特反应、帕耳-克诺尔反应等。呋喃氨化法：以呋喃和氨为原料，以铝、钼或钒的氧化物为催化剂，在400℃条件下发生脱水反应生成吡咯。丙烯醛法：丙烯醛氯化后与肼、甲醇、氢氧化钠在25～30℃条件下反应得到吡咯。吡咯烷脱氢法：以吡咯烷为原料，以铑或钯为催化剂，在650℃条件下发生脱氢反应生成吡咯，产率可超过90％。克诺尔吡咯合成反应：α-氨基酮与β-酮酯发生缩合反应。汉奇及菲斯特吡咯合成反应：α-卤代酮与β-酮基酯在氨存在条件下发生缩合反应。帕耳-克诺尔吡咯合成反应：1,4-二酮与氨或伯胺发生缩合反应。以下是关于三甲基吡咯和四甲基吡咯的合成方法。Barton-Zard反应：以1-硝基-4-酮类为原料合成取代吡咯化合物的方法。其特点是1-硝基-4-酮先在有机碱催化作用下重排得到氨基酮化合物，再经过脱水得到目的产物。公开文献《J.AM.CHEM.SOC.VOL.127,NO.32,2005,11260-11261》报道了一种以炔基叠氮化合物为原料合成2,3,5-三烷基取代吡咯的方法。其特点是Au2Cl2插入炔基叠氮的炔键，在叠氮的进攻下合环生成产物，并释放N2。公开文献《Org.Lett.,Vol.8,No.23,2006,5349-5352》报道了以炔基叠氮为原料合成2,3,5三烷基取代吡咯的方法。其特点是用PtCl4作为催化剂，用乙醇与2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶作为溶剂，发生闭环反应。优点是用于制备功能化吡咯衍生物，对官能团没有影响。工业生产2,5-二甲基吡咯的方法有两种：一种是将2,5-己二酮和碳酸铵的混合物加热至起泡，再在115℃缓缓回流半小时，冷却，分出的上层物即为2,5-二甲基吡咯；另一种是由溴化吡咯镁与碘代甲烷作用而得。以下是关于甲醇和氨气反应的专利和公开文献专利CN101597240A披露了一种甲醇氨化脱氢一步合成氨基乙腈、羟基乙腈、亚氨基二乙腈和氨基乙酸的方法。其技术特点是：原料甲醇和氨气在由CuO、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3、TiO2、ZrO2、MnO和K2O等多种金属氧化物构成的固体催化剂的作用下一步合成腈类和氨基乙酸。专利CN1618786A披露了一种甲醇气相胺化制甲胺的方法。其技术特点是：以甲醇和氨气为原料，在300～450℃，0.1～6MPa，甲醇空速500～8000h-1的条件下，使用结晶硅铝酸盐和氧化铝-氧化硅复合氧化物构成的平衡型催化剂，可提高二甲胺的选择性。专利CN102295571A披露了一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法。其技术特点是：以甲醇或甲醛、氨和空气为原料，使用催化剂FeaMobBicPdSieAlfOg，其中a＝1，b＝0.2-5，c＝0-1，d＝0-1，e＝0-15，f＝0-15，合成羟基乙酰胺、氨基乙酰胺、亚氨基二乙酰胺、丙二酰胺和氮川三乙酰胺。公开文献《精细与专用化学品Vol.12,No.24,2004年12月21日，7-9》报道了以A-6型分子筛为催化剂，以甲醇和氨为原料合成甲胺的技术工艺。一甲胺、二甲胺和三甲胺的产量可以根据需要自由调节。A-6型分子筛可提高二甲胺选择性到27.0％。公开文献《石油化工Vol.6,No.18,1989年,355-360》报道了甲醇氨氧化合成氢氰酸的方法。该法采用Fe-Mo双金属催化剂，甲醇、氨气和空气通过常压固定床反应生成氢氰酸。公开文献《吡咯烷衍生物的合成研究(D)河北工业大学，2011》报道了一种以甲醇、氨气和丙酮为原料合成2,6-二甲基吡啶的方法。其技术特点是：以过渡金属掺杂改性的ZSM-5为催化剂，采用固定床反应器。在常压、450℃、氨醇比2、丙酮甲醇比2、水含量40％、停留时间5.5s及催化剂Pb6％-Fe0.5％-Co0.5％-ZSM-5(200)的条件下，反应20h时丙酮转化率为67.6％，2,6-二甲基吡啶收率为40.5％。公开文献《ZSM-5催化剂上醇氨反应制备吡啶碱研究(D)湖南大学，2012》报道了一种以乙醇、甲醇和氨为原料制备吡啶碱(吡啶(PY)、2-甲基吡啶(2-MP)、3-甲基吡啶(3-MP)及4-甲基吡啶(4-MP)等)的方法。其技术特点是：以ZSM-5为催化剂，通过考察制备方法、负载活性金属、反应温度、负载量、碱处理浓度等因素优化生成吡啶碱的条件。得到最好的反应条件是：在前驱碱液的浓度在0.5mol/L、晶化温度110℃、晶化时间48h下，10％Zn/ZSM-5-NA微介孔复合分子筛作为催化剂，吡啶碱的最高收率和选择性分别为58.59％和67.12％。公开文献《氮化碳的制备研究(D)武汉工程大学，2007》报道了一种在氮气环境下脉冲电弧放电电离甲醇/氨水溶液制备氮化碳多晶薄膜的方法。其技术特点是：在氮气环境下采用脉冲电弧放电电离甲醇溶液，可在较低的基片温度下(220℃)合成氮化碳多晶薄膜，基片温度提高后(300℃)薄膜中氮的含量降低，薄膜结构由氮化碳多晶薄膜转变为石墨为主的碳膜。综上所述，已有专利和公开文献未涉及以甲醇和氨的混合气为原料在等离子体和催化剂共同作用下合成烷基吡咯类化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种将甲醇和氨一步法合成高附加值烷基吡咯类化合物的方法。该方法的特点是采用非平衡等离子体和催化剂相耦合的方式来活化原料甲醇和氨。甲醇和氨气的混合物在介质阻挡放电条件下可以形成非平衡等离子体。介质阻挡放电等离子体中的电子能量范围是1-10eV，这些电子可与CH3OH分子和NH3分子进行非弹性碰撞，将能量传递给CH3OH分子和NH3分子，使其变成振动或电子激发态。当高能电子传递给CH3OH分子和NH3分子的能量达到或超过CH3OH分子和NH3分子中特定化学键键能时，就会发生化学键的重排或断裂，进而生成CH2OH、CH3、CH3O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：以甲醇和氨气为原料，在介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用下合成烷基吡咯类化合物，反应是在等离子体催化反应器中进行的，所述催化剂为活性组分为V、Mn、Cr、Zn、Mo、Fe中的一种或几种的非贵金属负载型催化剂或为γ‑Al2O3、Na‑ZSM‑5、TiO2和TS‑1中的一种或几种的载体催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：以甲醇和氨气为原料，在
介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用下合成烷基吡咯类化合物，反应是
在等离子体催化反应器中进行的，所述催化剂为活性组分为V、Mn、Cr、Zn、
Mo、Fe中的一种或几种的非贵金属负载型催化剂或为γ-Al2O3、Na-ZSM-5、
TiO2和TS-1中的一种或几种的载体催化剂。
2.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述
非贵金属负载型催化剂的载体为SiO2、γ-Al2O3、Na-ZSM-5、TiO2和TS-1中
的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述
载体催化剂为Na-ZSM-5和/或γ-Al2O3。
4.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述
非贵金属负载型催化剂中活性组...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，王旬旬，易颜辉，王丽，于晓蕾，张睿，祝全仁，闫金辉，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21