一种3‑砜基腈类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3‑砜基腈类化合物的合成方法，以取代磺酰肼和丙烯腈类化合物为原料，在水中加热反应即得到3‑砜基腈类化合物，反应结束后，经简单的分离即可得到95%以上纯度的3‑砜基腈类化合物。与其它合成方法比较，该方法反应步骤较短，合成方法更加绿色，产率更高。一步直接合成得到重要的腈类医药化工中间体，为化工合成领域提供了新的合成砜基取代腈类化合物的方法手段。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物工艺应用
，具体涉及3-砜基腈类化合物及其无催化剂水溶剂绿色合成方法。
技术介绍
腈类化合物是重要的不饱和有机化合物，因为具有不饱和的碳氮三键，是非常有用的有机反应活性位点，腈类化合物的碳氮三键能够很容易的转化成酰胺化合物、酯类化合物、胺类化合物、亚胺化合物、氮杂环化合物等有机化合物。合成腈类化合物的方法主要有胺的直接氧化，烃、醇、醛等无氮化合物的氨氧化，以及卤代烃的取代反应，醛酮类化合物的氰基亲核加成得到腈类化合物以及不饱和腈类化合物的选择还原得到腈类化合物。砜基化合物一般经过硫醚氧化或者亚磺酰基的取代反应等方法合成得到。3-砜基腈类化合物的合成方法，还较少见，而且多是需要经过多步合成的方法。由硫醇或硫醚与氯代烃反应得到硫醚后再氧化得到砜基。砜基取代的胺类化合物再经选择性氧化剂氧化得到氰基，从而得到砜基取代氰基化合物。由磺酰肼和α，β-不饱和腈类化合物反应合成3-砜基腈类化合物的方法未有报道。2014年，华南理工大学的江焕峰教授在欧洲化学杂志上发表了由苯磺酰肼和丙烯腈在氯化亚铜催化下，氧气氧化得到α，β-不饱和腈类化合物的方法学报道。更早在1967年由NovacekAlois发表在CollectionofCzechoslovakChemicalCommunication期刊上以苯磺酰肼的两个氮为亲核试剂对三个丙烯腈双键的迈克尔加成反应。鉴于以磺酰肼与丙烯腈为原料合成3-砜基腈类化合物的反应的空白，本专利技术发展了一种使用便宜易得的磺酰肼和丙烯腈为原料合成3-砜基腈的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述技术中的不足而提供了一种3-砜基腈类化合物的合成方法。磺酰肼和丙烯腈为原料的合成3-砜基腈的绿色合成方法，且反应在最绿色的水溶剂中进行，反应后经过萃取分离，干燥除水、旋蒸除溶剂后即可得到高纯度的3-砜基腈类目标化合物。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：1、一种3-砜基腈类化合物的合成方法，其特征在于，以取代磺酰肼和丙烯腈类化合物为原料，无催化剂，水溶剂中60-110oC下加热反应3-16小时，反应结束后，经简单的有机溶剂萃取和旋蒸除溶剂即可得到95%以上纯度的如式（III）的3-砜基腈类化合物；所述反应过程如反应式（a）所示；其中，R1基团是指烷基、芳香基，优选为芳香基；R2、R3是氢、烷基、芳香基，优选为氢和烷基。2、一种3-砜基腈类化合物的合成方法，其特征在于取代磺酰肼中R1是苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-乙苯基、4-苯基苯基、4-硝基苯基、2-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、苄基；丙烯腈类化合物中R2、R3是氢、甲基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基。3、一种3-砜基腈类化合物的合成方法，所述取代磺酰肼和丙烯腈类化合物用量摩尔比为1:1~3，优选为1:1~1.8。4、一种3-砜基腈类化合物的合成方法，所述磺酰肼与水溶剂用量质量比为1:10~100，优选为1：20～80。5、一种3-砜基腈类化合物的合成方法，所述萃取使用有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、二氯甲烷、氯仿（三氯甲烷）、1，2-二氯乙烷，石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚之一或几种的组合，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚之一或几种的组合。具体实施方式实施例1：取一15mL厚壁耐压管，称取对甲基苯磺酰肼（0.5mmol，96.1mg）加入其中，然后量取丙烯腈（1mmol，0.065mL）溶液加入其中，溶剂为1mL的水，加入适当型号的磁子，检查密封塞的橡胶垫片是否完好。然后，把密封管的螺丝拧紧，80℃油浴加热反应10小时。反应后，停止加热，自然冷却至室温后，慢慢拧开塞子，EtOAc（50mL×3）萃取反应液，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机相，收集有机相，无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸除掉溶剂即得到3-对甲基苯磺酰丙腈，白色晶体粉末99.4mg，收率为95%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J=8.3Hz,2H),7.39(d,J=8.0Hz,2H),3.63–3.23(m,2H),2.92–2.72(m,2H),2.47(s,3H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ130.5,128.3,116.1,29.5,21.5,12.2。实施例2：取一38mL厚壁耐压管，称取对硝基苯磺酰肼（1mmol，217.2mg）加入其中，然后量取丙烯腈（1.2mmol，0.13mL）溶液加入其中，溶剂为2mL的水，加入适当型号的磁子，检查密封塞的橡胶垫片是否完好。然后，把密封管的螺丝拧紧，60℃油浴加热反应4小时。反应后，停止加热，自然冷却至室温后，慢慢拧开塞子，EtOAc（50mL×3）萃取反应液，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机相，收集有机相，无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸除掉溶剂即得到3-对硝基苯磺酰丙腈，白色晶体粉末216.18mg，收率为90%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(d,J=8.9Hz,2H),8.19(d,J=8.9Hz,2H),3.48(t,J=7.4Hz,2H),2.92(t,J=7.4Hz,2H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.6,128.3,116.1,29.5,21.5,12.2。实施例3：取一38mL厚壁耐压管，称取苯磺酰肼（1mmol，172.2mg）加入其中，然后量取丙烯腈（2mmol，0.13mL）溶液加入其中，溶剂为2mL的水，加入适当型号的磁子，检查密封塞的橡胶垫片是否完好。然后，把密封管的螺丝拧紧，120℃油浴加热反应10h。反应后，停止加热，自然冷却至室温后，慢慢拧开塞子，EtOAc（50mL×3）萃取反应液，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机相，收集有机相，无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸除掉溶剂即得到3-苯磺酰丙腈，白色晶体粉末175.7mg，收率为90%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J=7.3Hz,2H),7.74(t,J=7.5Hz,1H),7.63(t,J=7.7Hz,2H),3.46–3.32(m,2H),2.82(t,J=7.7Hz,2H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ137.5,130.1,128.2,116.2,51.2,29.5,12.1。实施例4：取一50mL单口圆底烧瓶，称取对氟苯磺酰肼（0.5mmol，92.9mg）加入其中，然后量取丙烯腈（1.5mmol，0.195mL）溶液加入其中，溶剂为1mL的水，加入适当型号的磁子，装置冷凝管回流。80℃油浴加热反应10小时。反应后，停止加热，自然冷却至室温后，EtOAc（50mL×3）萃取反应液，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机相，收集有机相，无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸除掉溶剂即得到3-对氟苯磺酰丙腈，白色晶体粉末102.3mg，收率为96%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J=8.9,5.0Hz,2H),7.36–7.28(m,2H),3.39(t,J=7.6Hz,2H),2.84(t,J=7.6Hz,2H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.6,165.1,133.6,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3‑砜基腈类化合物的合成方法，其特征在于，以取代磺酰肼和丙烯腈类化合物为原料，无催化剂，水溶剂中60‑110oC下加热反应3‑16小时，反应结束后，经简单的有机溶剂萃取、干燥除水和旋蒸除溶剂即可得到95%以上纯度的如式（III）的3‑砜基腈类化合物；所述反应过程如反应式（a）所示；其中，R1基团是指烷基、芳香基；R2/R3是烷基、芳香基、氢。

【技术特征摘要】
1.一种3-砜基腈类化合物的合成方法，其特征在于，以取代磺酰肼和丙烯腈类化合物为原料，无催化剂，水溶剂中60-110oC下加热反应3-16小时，反应结束后，经简单的有机溶剂萃取、干燥除水和旋蒸除溶剂即可得到95%以上纯度的如式（III）的3-砜基腈类化合物；所述反应过程如反应式（a）所示；其中，R1基团是指烷基、芳香基；R2/R3是烷基、芳香基、氢。2.根据权利要求1所述一种3-砜基腈类化合物的合成方法，其特征在于取代磺酰肼中R1是苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-乙苯基、4-苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：高令峰，郑庚修，李薇，冯雪，韩歆雨，付凯，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37