本发明专利技术提供一种超耐性聚酰亚胺溶液，所述超耐性聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）、４，４′－二氨基二苯醚（ＤＡＤＥ）、联苯四羧酸二酐（ＢＰＤＡ）和２，４－二氨基甲苯（ＤＡＴ）４成分形成，且（ＢＰＤＡ）∶（ＤＡＤＥ）∶（ＰＭＤＡ）∶（ＤＡＴ）的摩尔比为２∶２∶ｍ∶ｍ（其中，ｍ为３、４或５的整数。）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,6-聚酰亚胺共聚物及其制造方法
现有的聚酰亚胺薄膜是二成分系的缩聚物。本专利技术是由均 苯四甲酸二酐(以下称为PMDA)、 4，4，-二氨基二苯醚(以下称 为DADE)、联苯四羧酸二酐(以下称为BPDA)和2，4-二氨基曱 苯(以下称为DAT) 4成分形成的可溶于溶剂的超耐热性聚酰亚胺。使用二苯甲酮四羧酸二酐(称为BTDA)代替BPDA,同样 能够生成可溶于溶剂的超耐热性聚酰亚胺。此外，使用3，5-二 氨基苯甲酸(以下称为DABz)代替DAT,同样也能够生成可溶 于溶剂的聚酰亚胺。
技术介绍
作为超耐热性树脂的聚酰亚胺薄膜，1960年由Du Pont Kabushiki Kaisha首次制造，被称为KAPTON,由均苯四甲酸二 酐(称为PMDA)和4，4，-二氨基二苯瞇(称为DADE)构成。作为显示出玻璃化转变温度(Tg)为420。C、热解起始温 度(Tm)为500。C以上的特性，且电绝缘性、机械强度、耐化 学药品性优异的聚合物，被广泛用作宇宙航空、车辆用的材料、 电子和电气部件、半导体用材料等(非专利文献l: polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990))。1980年由宇部兴产抹式会社制造的聚酰亚胺薄膜"Upilex" 是由联苯四羧酸二酐(称为BPDA)和l,4-二氨基苯构成的、 Tg〉500°C、 Tm>550°C的耐热性薄膜(非专利文献l)。这以后到今天为止，没有再制造对应于KAPTON、 Upilex的耐热性聚酰亚胺薄膜。难溶于溶剂的聚酰亚胺、代替PMDA、BPDA的四羧酸二酐尚未一皮开发。KAPTON和Upilex难溶于有机溶剂，在无水的溶剂中，低 温下发生聚合，合成聚酰胺酸，接着进行流延、加热，制得聚酰亚胺薄膜。聚酰胺酸在水中容易分解，保存稳定性差。在聚酰胺酸中 添加其它成分时，由于交换反应迅速进行，因而形成无规共聚 物，，,以？文'性。
技术实现思路
专利技术要解决的问题已知四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中加热而进 行缩聚，直接生成聚酰亚胺(专利文献1 : H. Itatani, USP 5,202,411 (1993), USP 6,627,307 Bl (2003)， USP 6，890，626 Bl (1995))。使用曱苯石黄酸作为催化剂(专利文献2: A. Berger, USP 4,011,297 (1979), USP 4,359,572 (1983))。但是，在酸催化剂的存在下合成聚酰亚胺时，由于薄膜中 存在催化剂，成为劣化原因，因此需要分离聚酰亚胺和催化剂 的操作。对于由PMDA和DADE形成的聚酰亚胺共聚物，尝试在溶液 中使用酸催化剂通过连串反应(consecutive reaction )来合成难 溶于溶剂的由PMDA-DADE-BPDA-DAT的4成分形成的聚酰亚 胺共聚物，但没有获得可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物。通过采 用新型的三阶段缩聚工序，经由特定的酰亚胺低聚物中间体， 合成了可溶于溶剂的4成分系聚酰亚胺(由 PMDA-DADE-BPDA-DAT构成的聚酰亚胺)。第一阶段的缩聚反应是通过1摩尔的BPDA和2摩尔的 DADE的反应(包含6个苯环的成分)生成酰亚胺低聚物，在第 二阶段反应中，使4摩尔的PMDA和2摩尔的DAT反应(包含6个 苯环的成分)合成一次中间体(称为6，6-聚酰亚胺低聚物)。最 后采用添加剩下的成分来完成缩聚的工序。即，本专利技术的主要 内容为以下2个方面。(i) ( BPDA ): ( DADE ): ( PMDA ): ( DAT)的摩尔比为2: 2: m: m(其中，m为3、 4或5的整数。)(ii) (BTDA): (DADE): ( PMDA): (DAT)的摩尔比为 2: 2: m: m(其中，m为3、 4或5的整凄t。)通过GPC测定分子量，确定反应终点。热解起始温度为 500。C以上，到430。C为止的区间没有观测到玻璃化转变温度。 采用DABz代替DAT，生成4成分系的可溶于溶剂的聚酰亚胺(上 述(i)或(ii)的变化)。根据热解，在430。C附近开始减量， 热解起始温度上升至54(TC。用于解决问题的方案为了合成可溶于溶剂的聚酰亚胺，首先必须开发新型的催 化剂。对在缩聚反应中作为催化剂起作用、在反应终点消失的 催化剂进行了开发(专利文献3: Y. Oie， H. Itatani, USP 5,502,142 (1996))。开发了利用内酯平衡的催化剂。利用了如下的平衡y-戊 内酯和吡啶、或y-戊内酯和n-甲基吗啉的混合物在水的存在下 形成，从该体系中除去水的话，形成和(式l )。〔r一戊内酯〕+ 〔吡啶〕+ 〔水〕$ 〔酸〕+ 〔碱〕_ 在反应体系中添加少量的y-戊内酯和吡。定、或"戊内酯和N-甲基吗p林，加热至180。C，进行酰亚胺化反应。通过反应初期生成的,生成+—,促进酰亚胺化 反应。通过在反应体系中添加的甲苯，反应中生成的水通过甲 苯共沸被排除到体系外。酰亚胺化反应结束时，反应体系接近于无水的状态，+-形成和被排除到体 系外。由此，获得了高纯度的聚酰亚胺共聚物。可溶于溶剂的聚酰亚胺通过使缩聚反应为连串反应，生成 多成分系的嵌段共聚聚酰亚胺。酸二酐记为Ap A2,芳香族二 胺记为B,、 B2时，生成下述式的4成分系嵌段共聚聚酰亚胺。A2 + B2A, + B, — (A「B)m -> UA广B入(A2 —B2)n}p含有PMDA和DADE的4成分系嵌段共聚聚酰亚胺进行这样 的连串反应时，形成沉淀，不能获得可溶于溶剂的聚酰亚胺。 PMDA-DADE-PMDA成分和DADE-PMDA-DADE成分难溶于溶剂。因此，必须合成不含该难溶性成分的嵌段共聚聚酰亚胺。作为新型的缩聚反应，开发了不是连串缩聚反应的、用于 生成某种特定成分的三段添加的缩聚反应。结果，成功合成了 由PMDA-DADE-BPD A-D AT 4成分形成的可溶于溶剂的聚酰亚胺。专利技术效果 6，6-聚酰亚胺共聚物是溶解于溶剂的聚酰亚胺树脂，保存 稳定性好。可涂布于金属面上制成复合材料，或者用于铜基板 等。改性聚酰亚胺可以作为电沉积、粘合剂进行利用。12进行流延、加热可制成薄膜，可以作为超耐热性薄膜广泛 利用于电子和电气部件、输送用航空机的材料、半导体等。通过新的工序进行制造，利用高性能的品质、低成本产品 的特长，可以用于医疗用材料、建筑材料、家庭用高温材料(例如凝斗的底、锅的内壁、电磁炉的内壁)、代替特氟隆(Teflon)TM旦具体实施例方式矛j用aPMDA + bBPDA + cDADE + dDAT的纟且合(a、 b、 c和d为摩尔数)的聚酰亚胺的计量关系为下述式 a + b^c + d(摩尔数)对材料获得的难易度、产品的成本等进行研究，设定了以 下的条件a(PMDA) = i d(DA" :！ a(PMDA) 二 ！ b(BPDA) * ， c(DADE) 2 ， d(DAT) &在有机极性溶剂(N-甲基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、环丁 砜、二甲基曱酰胺)的溶液中，添加y-戊内酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可溶于溶剂的超耐性聚酰亚胺共聚物，所述超耐性聚酰亚胺共聚物由联苯四羧酸二酐（ＢＰＤＡ）、４，４′－二氨基二苯醚（ＤＡＤＥ）、均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）和２，４－二氨基甲苯（ＤＡＴ）４成分形成，且（ＢＰＤＡ）∶（ＤＡＤＥ）∶（ＰＭＤＡ）∶（ＤＡＴ）的摩尔比为２∶２∶ｍ∶ｍ，其中，ｍ为３、４或５的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：板谷博，
申请(专利权)人：SOLPIT工业株式会社，双日株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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