包括具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜的制品及其制备方法技术

一种制品包括溶剂流延膜，所述溶剂流延膜包含聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的结构单元，所述二酐组分包括选自３，４′－氧联二邻苯二甲酸二酐、３，３′－氧联二邻苯二甲酸二酐、４，４′－氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合。所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少１９０℃。所述膜具有小于６０ｐｐｍ／℃的热膨胀系数，０．１至２５０微米的厚度，和小于５ｗｔ％的残留溶剂。所述膜具有小于１５摩尔％源自下组的成员：联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉参考本申请要求2006年6月26日提交的共同未决美国临时申请60/805821的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。专利
本专利技术涉及包括包括聚酰亚胺的溶剂流延膜的制品和制备这种制品的方法。所述膜通过二酐组分和二胺组分的聚合反应形成，并且Tg为180℃至450℃，尤其是190℃或更大，并且其中所述膜具有a)小于70ppm/℃，尤其是小于60ppm/℃的CTE；b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；以及，c)含有小于5wt％的残留溶剂。
技术介绍
热塑性片材和膜具有广泛的应用。例如，可发现热塑性膜和片材用于汽车应用、电子应用、军事应用、器具、工业设备和家具中。 热塑性片材和膜可为增强的或非增强的，多孔的或非多孔的，并且能够包括单一热塑性塑料或多种热塑性塑料。当热塑性片材或膜包括多种热塑性塑料时，它可为共混物、多个层或二者。 膜的一种重要的用途是在柔性电路(flex circuit)应用上用作基材或涂层。为了用于这个用途中，新的膜应该满足对于柔性电路基材关键的两个要求，即低热膨胀系数(CTE)和高温耐受性(尤其是当使用高温制造步骤时)。 需要低CTE尽可能紧密地与铜的CTE(CTE＝17ppm/℃)相匹配。这防止膜在作为铜层或铜电路迹线的基材时因温度变化而卷曲。低CTE还防止铜和基材层之间在热循环时尺寸不匹配地变化，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性电路的寿命。换句话说，当柔性电路板的膜基材和施加的导电金属层以相同的比率膨胀和收缩时，对柔性电路板的性质是有利的。当这些层不以相同的比率膨胀和收缩时，会并且一定会出现与粘结以及层的取向相关的问题。尽管小于70ppm/℃，具体地小于60ppm/℃，甚至更具体地小于30ppm/℃的CTE将容许热循环时有低的翘曲，且是通常目标，但是当该膜的CTE变得与铜的CTE更加接近时将会取得更好的结果。 TMA或热机械分析试验CTE膜样品的尺寸变化测定为温度的函数，并从这种变化的斜率计算出CTE。通常，必须在预期该膜在柔性电路加工过程中所经历的温度范围上测量CTE。20至250℃的温度范围是测定CTE的合理温度范围。 高温耐受性也可以是基材膜耐受柔性电路制造过程中的焊接工艺的重要性质。对于新的无铅焊接工艺，该膜应该显示出对短期高温例如260℃的耐受性。对于温度耐受性的标准试验是浮锡试验(solder float test)，其中将小片的膜固定到软木上，并浸没在熔融焊剂中10秒。然后移除该膜，擦去焊剂，并检测该膜。如果存在任何可见的翘曲或起泡，该膜就不能通过该试验。虽然该试验没有标准的厚度，但是能够报道该膜通过浮锡试验的最小厚度。260℃和288℃的温度是分别用于与铅低共熔的焊剂和无铅的焊剂的标准焊剂漂浮温度。 对柔性电路基材的低CTE和耐高温性要求已经通过使用聚酰亚胺膜而得到解决。许多可商购的聚酰亚胺(PI)膜具有高玻璃化转变温度(大于350℃)，并且可以是部分交联的，具有优异的温度耐受性。这些膜中的聚合物分子在生产它们时受到轻微应力，导致聚合物分子的对齐并且赋予PI膜低的CTE。由于该膜从未经历高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度，所以应力不能得到松弛，而该膜在柔性电路制造(flex fabrication)温度时是尺寸稳定的。 由于热塑性片材和膜使用于越来越广泛的应用中，越来越需要热塑性片材和膜能够经受住一段合适时期的高温而不显著劣化。越来越需要膜具有a)低于70ppm/℃，具体地低于30ppm/℃的CTE，并且技术上尽可能地接近于铜的CTE；和b)高的耐热性。
技术实现思路
本公开涉及具有广泛应用的包括热塑性片材和膜的制品。例如，发现热塑性膜和片材可用于汽车应用、电子应用、军事应用、器具、工业设备和家具中。 在一种实施方式中，制品包括溶剂流延膜，所述溶剂流延膜包含聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃或更高；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1～250微米的厚度，以及小于5wt％的残留溶剂。其中所述聚酰亚胺具有小于15摩尔％源自下组的成员的结构单元联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。 一种包括溶剂流延聚醚酰亚胺膜的制品包含聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分包括选自4，4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺及其组合的二胺；其中所述聚醚酰亚胺包括小于15摩尔％源自下组的结构单元联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。其中所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为190～400℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1～250微米的厚度，以及小于5wt％的残留溶剂；其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的+20ppm/℃以内；其中所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、NN-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、2，4，6-三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。 制备上述制品的方法包括在基材上形成溶剂流延聚酰亚胺膜。 附图说明 图1是用于制备本文所述聚醚酰亚胺的酰亚胺化过程(profile)的时间/温度的图。 具体实施例方式 在本说明书和所附权利要求中使用热塑性片材和膜时，将会参考许多术语，这些术语应该定义为具有以下含义。除非上下文另外明确地指出，单数形式＂一个＂、＂一种＂和＂该(所述)＂包括复数指示物。除非另外定义，本申请所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的相同含义。化合物使用标准命名法描述。 与操作实施例中不同，或者除非另外指出，在本说明书和权利要求中所用的与成分的量、反应条件等有关的所有的数字或表述，都应该理解为在所有情况下受术语“约”修饰。术语＂其组合＂是指存在一种或多种所列组分，以及任选的一种或多种未列出的类似组分。本专利申请中披露了多种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外明确地指出，在本申请中指出的各种数值范围是近似值。所有涉及相同组分或性质的范围都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的。 对于本专利技术，＂膜＂是热塑性树脂或其它材料的平面片段，与其长度和宽度相比，它非常薄。 术语＂流延＂是指如下使用流动的或熔融的材料制备压印(impression)的模塑或成型方法通过倒入模具中或倒到片材上，并使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括溶剂流延膜的制品，所述膜包含：　聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自３，４′－氧联二邻苯二甲酸酐、３，３′－氧联二邻苯二甲酸酐、４，４′－氧联二邻苯二甲酸酐及其组合的二酐；　 　其中所述聚酰亚胺具有１９０℃或更高的玻璃化转变温度；　其中所述膜具有：　小于６０ｐｐｍ／℃的热膨胀系数，　０．１～２５０微米的厚度，及　小于５ｗｔ％的残留溶剂；　其中所述聚酰亚胺具有小于１５摩尔％源自下组的成 员的结构单元：联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯，及其组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-6-26 60/805,821;US 2007-6-6 11/758,7731.一种包括溶剂流延膜的制品，所述膜包含聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺具有190℃或更高的玻璃化转变温度；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1～250微米的厚度，及小于5wt％的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15摩尔％源自下组的成员的结构单元联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯，及其组合。2.权利要求1的制品，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃～500℃。3.权利要求1的制品，其中所述二酐组分还包括选自下列的二酐2，2′-双(1，3-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，2′-双(1-甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，2′-双(1-苯基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，2′-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，2′-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，2′-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；2，2-双((4-(3，3-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐；2，2-双((4-(3，3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2，2′-二溴-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，3，6，7-萘二酸酐；3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐；3，3′，4，4′-联苯磺酸四羧酸二酐；3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二苯硫醚四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二苯亚砜四羧酸二酐；3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐；3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐；3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4，4′-双酚A二酐；4，4′-羰基二邻苯二甲酸酐；4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐；6，6′-双(3，4-二羧基苯氧基)-2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]二酐；7，7′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，4，4′-四氢-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯醚二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐；氢醌二邻苯二甲酸酐；间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；均苯四酸二酐；(3，3′，4，4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；(3，3′，4，4′-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；及其组合。4.权利要求1的制品，其中所述二胺组分还包括选自下列的二胺1，5-二氨基萘；2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二胺；2，4-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；3，3′，4，4′-四氢-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]-7，7′-二胺；3，3’-二甲氧基联苯胺；3，3′-二甲基联苯胺；4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-氧联双苯胺)；4，4′-二氨基二苯硫醚；4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-亚甲基双苯胺)；4，4′-二氨基二苯基丙烷；联苯胺；双(4-氨基苯基)醚；双(4-氨基苯基)硫醚；双(4-氨基苯基)砜；双(4-氨基苯基)甲烷；双(4-氨基苯基)丙烷；间苯二胺；间苯二甲胺；对苯二胺；对苯二甲胺；及其组合。5.权利要求1的制品，其中所述二胺组分包含大于或等于10摩尔％的4，4′-二氨基二苯砜，基于二胺的总摩尔数。6.权利要求1的制品，其中所述二胺组分包括选自下列的二胺4，4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-氧联双苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：夸克P陈，埃里克哈格柏格，塔拉J马伦，罗伊R奥德尔，
申请(专利权)人：沙伯基础创新塑料知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]