半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法技术

对聚酰胺酸溶液及／或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加、导电性赋予剂的添加、及导电膜形成的至少任何一种工序。然后，把上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化。借此，所得到的半导电性聚酰亚胺膜，其表面电阻及体积电阻可良好地进行控制，这些电阻值的电压依赖性小同时可以得到优良的机械特性、并实现高伸长率。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适用于电池的电极材料、电磁屏蔽材料、静电吸附用膜、防静电剂、图像形成装置部件、电子器件等的。
技术介绍
从前，作为改良聚酰亚胺膜导电性的方法，已知有往聚酰亚胺中混合导电性填充剂的方法(为便于说明，称作第1方法)。所谓上述导电性填充剂，一般指把各种基材物质，用碳、石墨、金属粒子、氧化铟锡等导电性物质加以包覆而赋予导电性的物质，即填料也具有这种性质。然而，在用上述第1方法探试导电性改良时，产生下列问题。首先，所得到的聚酰亚胺膜，多数情况下机械性能恶化。另外，用上述第1方法得到的导电性填充剂(填料)，由于其电阻率非常低(电阻值最高为103Ω·cm左右)，所以在半导电性区域，控制电阻非常困难，特别是，在提高表面电阻率及体积低效率的再现性的同时，难以使其面内偏差变小。而且，用上述第1方法得到的聚酰亚胺膜，其电阻率的测定电压依赖性加大。作为同样的技术，日本国公开特许公报“特开平1-146957号公报”(公开日1989年6月8日)公开了填充金属氧化物微细粉末(填料)和炭黑的树脂组合物(为便于说明，称作第2方法)。然而，上述第2方法，特别适于一种成分显影方式的电子照相式图像形成装置中显影辊的套管的半导电性树脂组合物的制造。即，采用该技术，可以达到获得充分发挥套管所希望的特性的半导电性树脂组合物的目的。为了实现上述特性，仅采用良导电性的填料或炭黑的任何一种材料是困难的，而必须两者并用。实际上，采用第2方法，由于重点仅是调节体积电阻值，所以，采用该方法在把树脂加工成膜状时，难以把表面电阻值调至适当。因此，在该第2方法应用于聚酰亚胺膜时，与上述第1方法同样，所得到的聚酰亚胺膜的表面电阻率的再现性变差。另外，作为改善上述各种方法缺点的技术，例如，已知有日本国公开特许公报“特开平8-259810号公报”(公开日1996年10月8日)以及日本国公开特许公报“特开平8-259709号公报”(公开日1996年10月8日)公开的方法(为便于说明，称作第3方法)。采用这些公报中公开的第3方法，可以通过聚苯胺和聚酰亚胺的聚合物共混赋予导电性。然而，采用上述第3方法时产生下列问题。首先，由于聚苯胺具有的导电性是离子导电性，所以，其电阻值受环境的影响大。而且，在聚苯胺的制造中由于工业上充分的生产率无法确定，所以，用聚合物的共混物非常昂贵。此外，作为与上述第3方法不同的另一种技术，已知有例如，日本国公开特许公报“特开平11-279437号公报”(公开日1999年10月12日)、日本国公开特许公报“特开2000-207959号公报”(公开日2000年7月28日)、或者日本国公开特许公报“特开2001-2954号公报”(公开日2001年1月9日)公开的方法(为便于说明，称作第4方法)。采用这些公报公开的第4方法，制造用于形成金属氧化物导电膜的涂布液，采用该涂布液在非导线性基材上形成导电膜而赋予导电性。但是，上述第4方法由于只在基材的表面形成导电膜，所以存在的问题是其体积电阻值不下降。因此，采用上述各种方法，能更精确的控制聚酰亚胺膜的表面电阻及体积电阻，且电阻值的电压依赖性小的同时，却难以提高其伸长率及机械性能。专利技术的内容本专利技术人为解决上述原有的各种问题，和为提供可以良好地控制表面电阻及体积电阻，这些电阻值的电压依赖性减小的同时，实现机械特性优良、高的伸长率的聚酰亚胺膜进行深入研究的结果，完成了本专利技术。即，为了解决上述课题，本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜，是把含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液作为聚酰胺酸溶液，并在聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥得到的膜作为凝胶膜时，至少对上述聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加，导电性赋予剂的添加以及形成导电膜的任一工序后，把上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中所含的聚酰胺酸通过酰亚胺化而得到的，且其构成是在外加电压100V下测得的表面电阻值在108～1013Ω/□的范围内，并且体积电阻值在108～1014Ωcm的范围内。为了解决上述课题，本专利技术涉及的这种半导电性聚酰亚胺膜的制造方法包括把含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液作成聚酰胺酸溶液、使聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥得到的膜作成凝胶膜时，对聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加，导电性赋予剂的添加，及形成导电膜的至少任何一种的导电性赋予工序；和在上述导电性赋予工序后把上述聚酰胺酸或凝胶膜中所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化的导电性赋予后酰亚胺化工序。具体地，本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜，作为必须成分，是以85∶15～50∶50(换言之，含15～50重量％的半导电性无机填料)的比例含有聚酰亚胺和半导电性无机填料的聚酰亚胺膜，在外加电压100V下测定的表面电阻值在1010Ω/□～1013Ω/□的范围内，体积电阻值在1010Ωcm～1014Ωcm的范围内。另外，本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，包括在均匀分散半导电性无机填料的淤浆中通过聚合，配制含半导电性无机填料的聚酰胺酸溶液，使含该溶液的制膜溶液在基材上流延制成膜，该膜通过热或化学法加以酰亚胺化的制造过程；或，把聚酰胺酸溶液和半导电性无机填料均匀分散的淤浆进行混合，使该混合液在基材上流延制、成膜，该膜通过热或化学法加以酰亚胺化的制造过程；或，把半导电性无机填料直接分散在聚酰胺酸溶液中，使该混合液在基材上流延、成膜，该膜通过热或化学法加以酰亚胺化的制造过程的方法。按照上述构成及方法，可以制造一种具有半导电性区域的电阻值，电阻值的测定电压依赖性小，或精度更好且容易控制的表面电阻及体积电阻，并具有优良的机械强度的半导电性聚酰亚胺膜。另外，本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜制造方法，也是把部分固化的及/或部分干燥的凝胶膜用金属氧化物导电膜形成用涂布液进行浸渍及/或涂布，然后，残留的酰胺酸进行酰亚胺化，并使该膜干燥的方法。另外，在该方法中，凝胶膜也可以含有半导电性无机填料。通过上述方法得到的本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜，在外加电压100V下测定的表面电阻值在108Ω/□～1012Ω/□的范围内，并且体积电阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范围内。或者，本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，也是把含聚酰胺酸的有机溶剂溶液和金属氧化物导电膜形成用涂布液的制膜溶液，在支承体上流延后，进行酰亚胺化，并进行干燥的方法。另外，在该方法中，凝胶膜也可以含有半导电性无机填料。按照上述构成或方法，在半导电性区域，体积电阻值及表面电阻值可以精度良好的且容易进行控制的。然而，所得到的半导电性聚酰亚胺膜，可减小上述各电阻值的电压依赖性的同时，膜面内的电阻值偏差也小。本专利技术的其他目的、特征及优点，从下面的说明可以明确了解。另外，本专利技术的利益，通过参照附图的下列说明而明白。实施本专利技术的最佳方案下面对本专利技术的1个实施方案详细说明如下。但本专利技术并不受其局限。本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜，可通过含有导电性赋予工序和导电性赋予后的酰亚胺化工序的制造方法得到，并且是成为在外加电压100V下测定的表面电阻值在108Ω/□～1013Ω/□的范围内，并且体积电阻值在108Ωcm～1014Ωcm的范围内的构成。另外，本专利技术涉及的半导电性聚酰亚胺膜制造方法，是含有上述导电性赋予工序，和导电性赋予后酰亚胺化工序的方法。上述导电性赋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导电性聚酰亚胺膜，该膜是将含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液作为聚酰胺酸溶液，再把聚酰胺酸部分地固化及／或部分地干燥并将所得到的膜作为凝胶膜时，　　　　至少，对上述聚酰胺酸溶液及／或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加、导电性赋予剂的添加、以及导电膜的形成的至少任何１种工序后，通过使上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中含有的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到，和　　　　在外加电压１００Ｖ下测得的表面电阻值是１０↑［８］～１０↑［１３］Ω／□的范围内，并且，体积电阻值是１０↑［８］～１０↑［１４］Ωｃｍ的范围内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金城永泰，西川泰司，赤堀廉一，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]