具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法技术

溶剂流延膜，包括：聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术申请是基于申请日为2007年6月14日，申请号为200780030917.4(国际申请号为PCT/US2007/071205)，专利技术名称为“”的专利申请的分案申请。相关申请的交叉参考本申请要求2006年6月26日提交的共同未决美国临时申请60/805，821的优先权，将其全部内容通过参考并入本申请。
本专利技术涉及包括聚酰亚胺的溶剂流延膜和制备这种膜的方法。所述膜通过二酐组分和二胺组分的聚合反应形成，并且Tg为180°C至450°C，尤其是190°C或更大，并且其中所述膜具有:a)小于70ppm/°C，尤其是小于60ppm/°C的CTE ；b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的残留溶剂。
技术介绍
热塑性片材和膜具有宽泛的应用。例如，热塑性膜和片材能够应用于汽车应用、电子应用、军事应用、器械、工业设备和家具。热塑性片材和膜可为增强的或非增强的，多孔的或非多孔的，并且能够包括单种热塑性塑料或多种热塑性塑料 。当热塑性片材或膜包括多种热塑性塑料时，它可为共混物、多个层或二者。膜的一种重要的用途是在柔性线路应用(flex circuit application)上用作基底或涂层。为了用于这个用途中，新的膜应该满足对于柔性线路基底关键的两个要求:即低热膨胀系数(CTE)和高温耐受性(尤其是当使用高温制造步骤时)。需要低CTE尽可能地与铜的CTE(CTE=17ppm/°C )相匹配。这防止膜在作为铜层或铜电路迹线的基底时因温度变化而卷曲。低CTE也防止铜和基底层之间在热循环时尺寸变化不匹配，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性线路的寿命。换句话说，当柔性线路板的膜基底和施加的导电金属层以相同的比率膨胀和收缩时，对柔性线路板的性质是有利的。当这些层不以相同的比率膨胀和收缩时，会并且一定会出现与粘结以及层的取向相关的问题。虽然小于70ppm/°C,具体地小于60ppm/°C,甚至更具体地小于30ppm/°C的CTE将容许热循环时有低的翘曲，是通常目标，但是当该膜的CTE变得与铜的CTE更加接近时将会获得更好的结果。TMA或热机械分析试验CTE。膜样品的尺寸变化测定为温度的函数，并从这种变化的斜率计算出CTE。通常，必须在该膜将会在柔性线路加工过程中经历的温度范围上测量CTE。20至250°C的温度范围对于测定CTE是合理的温度范围。高温耐受性也可以是基底膜耐受柔性线路制造过程中的焊接过程的重要性质。对于新的无铅焊接方法，该膜应该显示出对短期高温例如260°c的耐受性。对于温度耐受性的标准试验是焊剂漂浮试验(solder float test)，其中将小片的膜固定到软木上，并浸没在熔融焊剂中10秒。然后移除该膜，擦去焊剂，并检测该膜。如果存在任何可见的翘曲或鼓泡，该膜就不能通过该试验。虽然该试验没有标准的厚度，但是能够记录该膜通过焊剂漂浮试验的最小厚度。260°C和288°C的温度是分别用于与铅共熔的焊剂和无铅焊剂的标准焊剂漂浮温度。对柔性线路基底的低CTE和高温耐性要求已经通过使用聚酰亚胺膜而解决。许多可商购的聚酰亚胺(PI)膜具有高玻璃化转变温度(大于350°c )，并且可以是部分交联的，具有优异的温度耐受性。这些膜中的聚合物分子在生产它们时受到轻微应力，导致聚合物分子的对齐并且给PI膜赋予低的CTE。由于该膜从没有经历过高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度，所以应力不能够松弛，而该膜在柔性制造温度(flex fabricationtemperature)时是尺寸稳定的。由于热塑性片材和膜在越来越宽泛的应用中使用，越来越需要热塑性片材和膜能够经受住升高的温度一段合适的期间，而不显著劣化。越来越需要膜具有:a)低于70ppm/°C，具体地低于30ppm/°C的CTE，并且技术上尽可能地接近于铜的CTE ;和b)高的耐热性。
技术实现思路
本公开涉及具有宽泛的应用的热塑性片材和膜。例如，热塑性膜和片材能够应用于汽车应用、电子应用、军事应用、器械、工业设备和家具。在一种实施方式中，溶剂流延膜包括聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190°C ;其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的物质的结构单元。制备溶剂流延聚酰亚胺膜的方法，包括将聚酰胺酸组合物流延到基底上形成膜；加热该流延膜，加热时间和加热温度使得可有效地除去溶剂并形成热膨胀系数小于60ppm/°C并且厚度为0.1至125微米的溶剂流延聚酰亚胺膜；和加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而将该膜的热膨胀系数减少至低于35ppm/°C。在另一实施方式中，溶剂流延膜包括含有源自二酐组分和二胺组分的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐组分包括3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐，或其组合，所述二胺组分包括4，4' -二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4'-氧联双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，或其组合；其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、或联苯四羧酸的酯的结构单元。在又一实施方式中，溶剂流延膜包括:含有源自4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐和4,4/ - 二氨基二苯砜的结构单元的聚酰亚胺；其中所述聚酰亚胺具有190°C至400°C的玻璃化转变温度；并且其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、或联苯四羧酸的酯的结构单元。制备循环聚酰亚胺膜组合物的方法，包括熔融该溶剂流延聚酰亚胺膜；和将熔融的溶剂流延聚酰亚胺膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺膜组合物。另一制备循环聚酰亚胺膜组合物的方法，包括使该溶剂流延聚酰亚胺膜溶解；和将溶解的膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺膜组合物。也描述了包括由上述方法制备的所述循环聚酰亚胺膜组合物的制品。在又一实施方式中，溶剂流延膜包括:含有源自二酐和二胺的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐，及其组合，所述二胺选自4，4' - 二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺，及其组合；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190°C至400°C ;其中所述膜具有小于15mol%的选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯，及其组合的结构单元；并且此外，其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数(其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±2本文档来自技高网...

【技术保护点】
溶剂流延膜，包括：聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′‑氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′‑氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′‑氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分选自：1,5‑二氨基萘；2,4‑二氨基甲苯；2,6‑二氨基甲苯；3,3’‑二甲氧基联苯胺；3,3′‑二甲基联苯胺；4,4′‑二氨基二苯醚(4,4′‑氧联双苯胺)；4,4′‑二氨基二苯硫醚；4,4′‑二氨基二苯砜；4,4′‑二氨基二苯基甲烷(4,4′‑亚甲基双苯胺)；4,4′‑二氨基二苯基丙烷；联苯胺；间苯二胺；间苯二甲胺；对苯二胺；对苯二甲胺；及其组合;其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。

【技术特征摘要】
2006.06.26 US 60/805,821;2007.06.06 US 11/758,7821.溶剂流延膜，包括: 聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐； 所述二胺组分选自: ，1，5- 二氨基萘； ，2,4- 二氨基甲苯； ，2,6- 二氨基甲苯； ，3，3’-二甲氧基联苯胺； ，3，3' -二甲基联苯胺； ，4，4' - 二氨基二苯醚(4，4'-氧联双苯胺)； ，4，4' -二氨基二苯硫醚； ，4,4' -二氨基二苯砜； ，4,4/ -二氨基二苯基甲烷(4，4'-亚甲基双苯胺)； ，4，4' - 二氨基二苯 基 丙烷； 联苯胺； 间苯二胺； 间苯二甲胺； 对苯二胺； 对苯二甲胺；及其组合； 其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190°C ； 其中所述膜具有 小于60ppm/°C的热膨胀系数， ，0.1至250微米的厚度，和 小于5wt%的残留溶剂； 其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。2.权利要求1的膜，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190°C至500°C。3.权利要求1的膜，其中所述二酐组分还包括选自以下的二酐: ，2，2'-双(1，3_三氟甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-苯基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2,2'-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐； ，2，2-双((4- (3, 3- 二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐； ，2，2-双((4- (3，3- 二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐； ，2，2-双[4-(2，3- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；`2，2-双[4-(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；`2，2' -二溴_3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐;`2，3,6, 7-萘二酸酐；`3，3' ，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基醚四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基磺酸四羧酸二酐；`3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基甲烷四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯硫醚四羧酸二酐；`3，3' ,4,4/ - 二苯砜四羧酸二酐；`3,3' ,4,4/ -二苯亚砜四羧酸二酐；`3，3' -二苯甲酮四羧酸二酐；`3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐；`3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；4-(2, 3- 二羧基苯氧基)_4' -(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4- (2，3- 二羧基苯氧基)_4' - (3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯讽二酐；4-(2, 3- 二羧基苯氧基)-4' - (3, 4- 二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；`4，4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；`4，4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；`4，4'-双(2，3- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4，4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；`4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4，4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；`4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；`4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4,4!-双酚A 二酐；`4，4'-羰基二邻苯二甲酸二酐；`4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；`6.6/ -双(3，4_ 二羧基苯氧基)-2，2 ' ,3,3 / -四氢 _3，`3，3 ' ,3 / -四甲基_1，1'-螺双[1H-茚]二酐；`7.7/ -双(3，4_ 二羧基苯氧基)-3，3 ' ,4,4 / -四氢 _4，`4，4 ' ,4 / -四甲基-2，2'-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4' - 二苯醚二酐； 双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4' -二苯基甲烷二酐； 氢醌二邻苯二甲酸二酐； 间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐； 对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐； 均苯四酸二酐； (3，3' ,4,4/ - 二苯基)苯基膦四羧酸二酐； (3，3,，4，4' - 二苯基)苯基膦氧化物四羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈国邦，埃里克哈格伯格，塔拉J马伦，罗伊R奥德尔，
申请(专利权)人：沙伯基础创新塑料知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL