聚酰胺珠粒和制备这类珠粒的方法技术

本发明专利技术涉及聚酰胺珠粒或粒料和制备这些珠粒的方法，以及它们作为尤其用于开采烃类如石油或天然气的地壳的天然或人工地下裂缝的支撑剂有用途。本发明专利技术涉及球形或椭圆形的聚酰胺珠粒，其表面不合凹陷部分，有利地是规则形状，具有小于或等于１．７ｍｍ的平均直径和小于０．１ｍｌ／ｇ的孔隙率。本发明专利技术还涉及使用水下造粒装置制备这些珠粒的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酰胺珠粒(perles)或粒料(granul")和制备这些 珠粒的方法，以及它们作为尤其用于开采烃类例如石油或天然气的地 壳的天然或人工地下裂缝的支撑剂的用途。本专利技术更特别地涉及具有规则形状的小直径珠粒。
技术介绍
对于在许多领域中使用的众多制品的制备而言，诸如聚酰胺之类的热塑性聚合物是非常重要的材料。 一般通过以熔融聚合物为原料， 例如在纺丝、挤出、模塑工艺中成型而获得这些制品。一般地，用于生产这些制品，尤其是用于供给成型设备的原料呈 聚合物粒料的形式，其通过将离开聚合设备的熔融聚合物铸造成棒条 (jonc)的形式并将这些棒条切成圆柱形粒料而获得。这些通常为圆 柱形的粒料具有几毫米的长度。然而，对于某些应用来说，可能有利的是使用特定形状，例如基 本上球形的粒料。这类球形粒料在下文中将会称为珠粒，而且尤其具 有更好的流动性。多年来，造粒工艺使得制备热塑性材料的珠粒成为可能。该工艺 和用于实施它的装置^皮称为"水下造粒(coupe en tSte noy&)，，装置或 工艺而且例如在专利US 2918701或US 3749539中得到描述。尤其是对于制备诸如聚酰胺之类的具有高熔点的聚合物粒料或 珠粒而言，该工艺的使用是棘手的。这是由于，在这类聚合物的情况 下，材料在模头孔中凝固或结晶的风险大。因此，如果多数模头孔被 凝固或结晶的聚合物堵塞的话，为了疏通它们并至少保持可接受的生 产率，将不得不使设备停止。为了降低这些风险，已经提出水下造粒设备的众多研究和改进。然而，"水下造粒，，工艺中的这些模头孔堵塞风险导致应用领域的限制， 尤其是对于诸如聚酰胺之类具有高熔点的聚合物的造粒而言。因此， 为了在诸如聚酰胺之类具有高熔点的聚合物的情况下降低模头孔堵塞的风险，制成的粒料或珠粒具有大于2mm的直径，因为模头孔的尺 寸必须足够大以便在模头孔中具有相对大量的聚合物，这限制了存在 于模头孔中的材料的冷却和凝固。然而，热塑性聚合物珠粒的某些应用或用途需要尺寸或直径小的 珠粒，尤其是聚酰胺珠粒在用于开采烃类的设备中作为地壳的天然或 人工地下裂缝的支撑剂的用途，如同在例如专利US 2006/0151170中 所述。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供小尺寸的聚酰胺珠粒和使用水下造 粒装置的方法，其使得在没有已知设备和方法的缺点的情况下制备上 述珠粒成为可能。为此，本专利技术提供球形或椭圆形的聚酰胺珠粒，其表面不含凹陷 部分，有利地具有规则形状，其特征在于它们具有小于或等于1.7mm 的平均直径和小于0.1ml/g的孔隙率，该孔隙率如下测定根据标准 ASTM Standards of catalysts D 4284-83,使用MICROMERITICS AutoPore IV水银孔率计按照水银孔隙率测量方法进行测定。根据本专利技术，平均直径D理解为通过测量100个珠粒的随机试样 的质量P确定的直径。直径D由下列公式(I)给出D = 1/3 (I) 其中-P表示100个珠粒或粒料试样按克计的质量；和 -Mv表示形成珠粒的材料的密度。 按照以下方法确定密度Mv: 按照以下规程通过排水量估计珠粒的体积将容积适合珠粒尺寸的锥形容量瓶注水直到瓶颈边缘，其对应于 水的体积V^测定瓶+水组合的质量，并记作1V^。将水从瓶中排空。用给定质量llh的珠粒填充该瓶。再次将瓶注水直到瓶颈边缘。测定 瓶+水+珠粒组合的质量，将它记作M2。然后通过下列公式II计算珠粒的密度Mv-rrW(mi - (M2-M1)) * V0 (II)其中V。表示按g/cn^计的水的密度。本专利技术的珠粒具有规则的形状，其没有任何凹陷部分。该特征理 解为指的是珠粒的想象包壳不含任何凹陷部分。然而，不超出本专利技术 范围地，该珠粒的表面可以包含在珠粒表面上形成不规则性的小凸起 或小孔穴，例如由气泡产生的缺陷。本专利技术的珠粒由聚酰胺树脂或者由包含作为聚合物基质的聚酰 胺树脂和填料或添加剂的材料获得。适合本专利技术的聚酰胺树脂和材料有利地具有高的机械性能和高 的耐化学品性，有利地适合在烃开采井中作为支撑剂的珠粒的用途。根据本专利技术，用于制备珠粒的聚酰胺树脂选自具有高熔点的聚酰 胺热塑性聚合物，有利地具有大于200。C的熔点的那些，例如聚酰胺 6-6、聚酰胺6、共聚酰胺66/6、共聚酰胺6/66、包含至少80重量％ 聚酰胺6单元或至少80%聚酰胺66单元的共聚酰胺、半芳族聚酰胺 例如以商品名AMODEL或NYLON HTN销售的那些、聚酰胺T6、 聚酰胺4,6。有利地，所用的材料包含聚酰胺基质和加入到热塑性聚合物中的 增强和/或增量填料。这些增强和/或增量填料的浓度可以在大的范围 内变化。该浓度相对于最终材料的质量有利地是5-90重量％。这些增强和/或增量填料可以选自纤维如玻璃纤维、芳族聚酰胺 (aramide)纤维、陶瓷纤维、热固性材料制成的纤维；陶瓷或玻璃珠， 粉末形式的矿物填料例如粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、铝、分子 筛、天然纤维或填料例如黄麻纤维、粉碎的椰子纤维或类似纤维。所述材料还可以含有改变某些性能的添加剂，例如增塑剂、用于 对氧化稳定化的添加剂、热和/或光稳定剂、颜料、着色剂、消光剂、 防火剂、交联剂或类似添加剂。根据本专利技术的一个优选特征，所述聚酰胺珠粒具有0.5-1.7mm的平均直径，有利地0.8-1.5 mm，优选0.9-1.3 mm。上述聚酰胺珠粒可以用于众多应用中，例如用于制备模塑或注塑 制品的工艺。这些珠粒还可以原样用作填充手段，以及优选用作尤其 在用于开采石油和天然气的井中支撑天然或人工产生的地下断层或裂 缝的手段。因此，通过例如在专利US 3659651、 US 7128118、 US 2006/0151170、 US 2006/0065398中所述的各种才支术将这些聚酰胺珠粒 驱入地下裂缝中。根据本专利技术的另一目的，通过使用熔融聚合物用的水下造粒装置 的制备珠粒的方法来制备本专利技术的聚酰胺珠粒。用于以熔融聚合物为原料制备基本上球形的粒料的水下造粒装 置长期以来是已知的。例如，可以提及专利US 2918701和US 3749539。 此外，US 2005/0035483描述了一种水下造粒方法和装置，其使得能够 减少由诸如聚酰胺之类具有高熔点和高结晶速度的聚合物的供料所产 生的问题。这是因为，在这类聚合物的情况下，聚合物在模头孔中结 晶的风险大。该文献描述了一种解决方案，其在于使模头配备用于在 模头孔处加热聚合物的装置。该文献描述了对应于2.5-4.3 g的100个 粒料重量的直径大于3 mm的球形聚酰胺粒料的制备。本专利技术的方法在于实施水下造粒装置的操作和供料的条件，其使 得在适合聚酰胺珠粒工业生产的模头孔的堵塞的最小风险下获得平均 直径小于1.7 mm的珠粒成为可能。本专利技术的方法在于将聚酰胺或聚酰胺基组合物引入具有水下造 粒机的造粒装置中，该水下造粒机包含配备直径为0.3 mm-1.7 mm的 孔的模头，冷却液的温度为70。C-100。C。将聚酰胺或组合物在70巴-250 巴的压力下供料入模头孔中。根据本专利技术，在开始水下造粒过程时， 在很短的时间，少于5秒，优选少于3秒，使模头孔中聚合物的供料 压力建立在上述其标称值的至少80%。此外，整个本文档来自技高网...

【技术保护点】
球形或椭圆形的聚酰胺珠粒，其表面不含凹陷部分，其特征在于它们具有小于或等于１．７ｍｍ的平均直径和小于０．１ｍｌ／ｇ的按照水银孔隙率测量方法测定的孔隙率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF埃斯蒂尔，E罗什，M埃洛，B德鲁舍尔，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]