复合聚酰胺制品制造技术

本发明专利技术涉及工业织物形式的增强材料的浸渍中使用的高流动性聚酰胺用于制造复合材料的用途。本发明专利技术的领域是复合材料及其制造方法领域。

【技术实现步骤摘要】
本申请是基于申请号为200880020765.4、申请日为2008年6月17日、专利技术名称为“复合聚酰胺制品”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及工业织物形式的增强材料的浸渍中使用的高流动性聚酰胺用于制造复合材料的用途。本专利技术的领域是复合材料及其制造方法领域。
技术介绍
在高性能材料领域中，复合物已占有优势地位，这是由于其性能以及它使得可以获得的重量节省。目前最公知的高性能复合物由热固性树脂得到，其用途限于低到中规模的应用，主要是在航空、运动汽车(sportautomobile)中，并且在最好的情况下具有接近十五分钟的制造时间，例如在滑雪板的制造过程中。这些材料的成本和/或其制造时间使得它们难以与大规模应用相容，此外，热固性树脂的使用通常涉及溶剂和单体的存在。最后，这些复合物难以再循环。作为对于制造时间的一个响应，提出了具有热塑性基体的复合物。通常已知热塑性聚合物具有高黏度，这构成了对有关增强材料的浸渍的抑制，所述增强材料通常由很密的多股的束组成。市场上可得到的热塑性基体的使用导致浸渍的困难，这在于要么需要长的浸渍时间，要么需要高的加工压力。在大部分情况下，由这些基体获得的复合材料可能具有微空间(microvide)和未浸渍区域。这些微空间导致机械性能的突降、材料的过早老化以及在该材料包含多个增强层时的分层问题。当复合制品的制造周期时间降低时，机械性能损失的现象进一步加重。因而，本专利技术的目的是克服这些缺陷，提出一种能够以短的周期时间进行制造同时具有良好的使用性能如良好的机械性能的复合制品。
技术实现思路
申请人已出人意料地发现，高流动性聚酰胺用于制造复合制品使得可以获得具有良好机械性能的制品，例如尤其是刚度、断裂强度、抗冲击性和疲劳性能，即使在比通常所使用的更短的周期时间情况下制造且没有任何其它处理时也是如此。通过使用采用缩短的周期时间的装置，这使得可以提供具有制造成本降低的优点的复合材料。本专利技术的制品尤其具有刚性、轻质和可再循环性以及良好的表面外观的优点。本专利技术的第一个主题在于复合制品的制造方法，该方法至少包括：a)将增强织物用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍的步骤，该组合物具有1至50Pa·s的熔体黏度η，所述增强织物保持在相对于所述聚酰胺的熔融温度高或低50℃的温度范围内；以及b)冷却然后回收复合制品的步骤。更具体地说，本专利技术涉及复合制品的制造方法，该方法至少包括：a)将增强织物用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍的步骤，该组合物具有1至50Pa·s的熔体黏度η，所述聚酰胺具有大于8000的分子量Mn，所述增强织物保持在相对于所述聚酰胺的熔融温度高或低50℃的温度范围内；用聚酰胺组合物浸渍织物是按如下方式进行的：-或者通过将熔融状态的聚酰胺组合物注射到织物上；-或者通过将织物与粉末或膜形式的聚酰胺组合物置于一起，然后熔融所述聚酰胺组合物；以及b)冷却然后回收复合制品的步骤。织物指的是通过由任何方法联结的纱或纤维组合而获得的纺织表面，所述方法例如尤其是胶合、交织、编织、织造、针织。这些织物也称为纤维或长丝网络。纱指的是通过一种纤维或密切混合的多种纤维得到的纤维纱、连续多股纱、单根长丝。连续纱也可以通过多个多股纱的组合而获得。纤维指的是切割、碎裂(craqués)或转化(convertis)的长丝的结合体或长丝。本专利技术的增强纤维和/或纱优选选自碳纤维和/或纱、玻璃纤维和/或纱、芳族聚酰胺纤维和/或纱、聚酰亚胺纤维和/或纱、亚麻纤维和/或纱、大麻纤维和/或纱、剑麻纤维和/或纱、椰子纤维和/或纱、黄麻纤维和/或纱、槿麻纤维和/或纱，和/或它们的混合物。更优选地，增强织物单独地由选自下列选项的增强纤维和/或纱构成：碳纤维和/或纱、玻璃纤维和/或纱、芳族聚酰胺纤维和/或纱、聚酰亚胺纤维和/或纱、亚麻纤维和/或纱、大麻纤维和/或纱、剑麻纤维和/或纱、椰子纤维和/或纱、黄麻纤维和/或纱、槿麻纤维和/或纱，和/或它们的混合物。这些织物优选具有100至1000g/m2的克重，即每平米的重量。它们的结构可以是随机的、单向的(1D)或多向的(2D、2.5D、3D或其它)。本专利技术的聚酰胺具有1至50Pa·s的熔体黏度η。该黏度可以通过直径50mm的板-板黏度计在从1到160s-1的逐步剪切扫描(balayageencisaillementparpallier)下获得。该聚合物为厚度为150μm的膜的形式，或者为颗粒形式。将该聚合物加热到其熔点以上25至30℃，然后进行测量。聚酰胺的分子量(Mn)优选大于8000，更优选为8000至20000，具有足够的机械性能以及在各种成形加工过程中的某种耐性(tenue)。半结晶的聚酰胺是特别优选的。聚酰胺可以选自以下选项：通过至少一种线形脂族二羧酸与脂族或环状二胺的缩聚或至少一种芳族二羧酸与脂族或芳族二胺的缩聚得到的聚酰胺，通过至少一种氨基酸或内酰胺自身的缩聚得到的聚酰胺，或者它们的混合物和(共)聚酰胺。本专利技术的聚酰胺尤其选自以下选项：通过至少一种脂族二羧酸与脂族或环状二胺的缩聚得到的聚酰胺，例如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6、MXD6，或通过至少一种芳族二羧酸与脂族或芳族二胺的缩聚得到的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺，或它们的混合物和(共)聚酰胺。本专利技术的聚酰胺也可以选自通过至少一种氨基酸或内酰胺自身的缩聚得到的聚酰胺，该氨基酸可以由内酰胺环的水解开环产生，例如PA6、PA7、PA11、PA12，或者它们的混合物和(共)聚酰胺。高流动性的聚酰胺尤其可以通过在它们的合成过程中控制它们的分子量而获得，尤其通过在聚酰胺单体的聚合之前或聚合过程中加入链长改性单体，尤其例如二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸。还可以向聚合中加入多官能化合物。本专利技术的聚酰胺也可以通过聚酰胺与链长改性单体的混合、尤其是熔融混合而获得，所述单体尤其为例如二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸。本专利技术的组合物也可以包含尤其由以上聚酰胺衍生得到的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的混合物。也可以将包含星形大分子链和必要时的线形大分子链的星形聚酰胺用作高流动性聚酰胺。星形结构的聚酰胺是包含星形大分子链并任选包含线形大分子链的聚合物。包含这种星形大分子链的聚合物例如记载于文献FR2743077、FR2779730、EP0682057和EP0832149中。已知这些化合物具有相对于线形聚酰胺得到改善的流动性。星形大分子链具有一个核心和至少三个聚酰胺支链。这些支链通过共价键、通过酰胺基团或其它种类的基团与核心连接。核心为有机化合物或有机金属化合物，优选为任选含有杂原子且其上连接支链的烃化合物。支链为聚酰胺链。构成支链的聚酰胺链优选为通过内酰胺或氨基酸的聚合所获得的类型，例如聚酰胺6类型。本专利技术的星形结构的聚酰胺除了星形链以外任选包含线形聚酰胺链。在这种情况下，星形链的量与星形链和线形链的总量之间的重量比在0.5和1之间，包括端点。它优选在0.6和0.9之间。根据本专利技术的一种优选实施方案，星形结构的、即含有星形大分子链的聚酰胺通过单体混合物的共聚而获得，所述单体至少包含：a)以下通式(I)的单体：b)以下通式(IIa)和(IIb本文档来自技高网...

【技术保护点】
复合制品的制造方法，该方法至少包括：a)将增强织物用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍的步骤，该组合物具有1至50Pa·s的熔体黏度η，所述聚酰胺具有大于8000的分子量Mn，所述增强织物保持在所述聚酰胺的熔融温度以上或以下50℃的温度范围内；用聚酰胺组合物浸渍织物是按如下方式进行的：‑或者通过将熔融状态的聚酰胺组合物注射到织物上；‑或者通过将织物与粉末或膜形式的聚酰胺组合物置于一起，然后熔融所述聚酰胺组合物；以及b)冷却然后回收复合制品的步骤，并且其中该聚酰胺为包含星形大分子链和必要时的线形大分子链的星形聚酰胺。

【技术特征摘要】
2007.06.20 FR 07043881.复合制品的制造方法，该方法至少包括：a)将增强织物用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍的步骤，该组合物具有1至50Pa·s的熔体黏度η，所述聚酰胺具有大于8000的分子量Mn，所述增强织物保持在所述聚酰胺的熔融温度以上或以下50℃的温度范围内；用聚酰胺组合物浸渍织物是按如下方式进行的：-或者通过将熔融状态的聚酰胺组合物注射到织物上；-或者通过将织物与粉末或膜形式的聚酰胺组合物置于一起，然后熔融所述聚酰胺组合物；以及b)冷却然后回收复合制品的步骤，并且其中该聚酰胺为包含星形大分子链和必要时的线形大分子链的星形聚酰胺。2.权利要求1的方法，其特征在于，通过直径50mm的板-板黏度计在从1到160s-1的逐步剪切扫描，通过将厚度为150μm的聚酰胺膜在其熔点以上25至30℃的温度下熔融，测得该熔体黏度。3.权利要求1的方法，其特征在于，该星形聚酰胺通过在聚酰胺单体的存在下将至少一种含有至少3个胺官能团类型或羧酸官能团类型的相同的活性官能团的多官能化合物在聚合中混合而获得。4.权利要求1或3任意之一的方法，其特征在于，星形结构的、含有星形大分子链的聚酰胺通过单体混合物的共聚而获得，所述单体至少包含：a)以下通式(I)的单体：b)以下通式(IIa)和(IIb)的单体：X-R2-Y(IIa)或者c)任选地，以下通式(III)的单体：Z-R3-Z(III)其...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·奥林杰，R·布尔东，R·杜兰德，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR