用于制备ＴＳ－１沸石的方法技术

本发明专利技术涉及一种在减小的反应体积下操作并且获得高产率和极高结晶收率的允许制备纯相并且具有高于９５％的结晶度的ＴＳ－１沸石的新方法。还描述了由此制备的ＴＳ－１沸石的特定结晶形式。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有高结晶收率、高产率并且使用减小的反应体积，允许制备纯 相并且具有高于95%的结晶度的TS-I沸石的新方法。本专利技术还涉及由此制备的TS-I沸石 的特定结晶形式。
技术介绍
总的来说，沸石的水热合成包括以下制备步骤a)制备反应物混合物b)水热结晶处理c)结晶相从结晶母液中分离d)干燥。然后将获得的最终产物进行随后的热处理和根据最终应用选择的可能的后处理。 在首次于US4，410，501中描述的TS-I沸石的情形下，在步骤a)中使用具有作为摩尔比表 示的以下组成的反应混合物Si/Ti = 5-200TPA-OH/Si = 0. 1-2H20/Si = 20-200。在其的煅烧和无水形式中，TS-I沸石特征在于下式XTiO2 · (I-X)SiO2其中χ 为 0. 0005-0. 04，优选 0. 01-0. 025。该沸石在氧化反应例如烯烃环氧化、芳族化合物的羟基化、酮的肟化和醇的氧化 中表现出优良的催化特性。在US4, 410，501中，H20/Ti比约为1050 (实施例1)和约505 (实施例2)，该比可 由实施例计算，其表示在其下进行该TS-I沸石制备方法的稀释条件。在130-200°c温度下 进行合成6-30天。随后在专利申请EP906，784中描述了一种在相对于H20/Si比而言更浓的条件下 的新合成。特别地，在该情形中使用的反应混合物的组成如下Si/Ti = 35-2，000TPA-OH/Si = 0. 2-0. 5H20/Si = 10-35。可由实施例1计算的H20/Ti比证实为679。在190-230°C温度下进行合成0. 5-10小时的时间。相对于以前获得的结果而言， 该合成允许将获得至多100%，例如98-100%的沸石结晶收率。结晶收率对应于获得的固 体产物的百分比，如果反应物混合物中存在的所有钛和硅以氧化物的形式沉淀，将获得的 重量被看作是100%。因此，100%的结晶收率对应于反应物混合物中存在的所有二氧化硅 和钛在沸石中全部回收。3随后在专利申请EP1，106, 576中尤其描述了选自MFI、MEL和MFI/MEL沸石的沸石 合成。沸石优选选自以下的组-具有下式的MFI沸石PHMO2 · qTi02 · SiO2其中M是选自铝、镓和铁的金属，ρ具有0-0. 04的值并且q具有0. 0005-0. 03的 值，-具有下式的MFI沸石aAl203 · (l-a)Si02其中a具有0-0. 02的值，-具有下式的MEL或MFI/MEL沸石XTiO2 · (I-X)SiO2其中χ 具有 0.0005-0. 03 的值。可以甚至在相对于现有技术文献中关于H20/Si比描述的那些而言更浓的条件下 进行制备。特别地，使用的反应混合物的组成如下Ti/Si = 0-0. 03M/Si = 0-0. 04，其中 M 可以选自 Al、Fe 和 GaTPA-OH/Si = 0. 2-0. 5H20/Si = 4-35。在没有碱金属的存在下在150_230°C温度下进行合成0. 5-48小时的时间。
技术实现思路
现已发现这样一种新方法，其通过在特别低的稀释下、伴随着反应混合物中水与 钛之间合适的摩尔比操作，使得能够以纯相制备具有高于95%的结晶度的TS-I沸石，同时 获得高产率和高结晶收率。由此制备的TS-I沸石具有特定的结晶形式。因此，本专利技术的目的涉及一种用于制备TS-I沸石的方法，其包括使包含硅源、钛 源和氢氧化四丙基铵的具有作为摩尔比的以下组成的混合物在自生压力下，在190-230°C 的温度下在没有碱金属存在下进行水热处理0. 5-10小时的时间Si/Ti = 35-150TPA-OH/Si = 0. 2-0. 5，其中 TPA =四丙基铵H20/Si =高于或等于4并且低于10H20/Ti =高于或等于 320。特别优选的方面是在高于或等于320并且低于或等于600的H20/Ti摩尔比下操 作。硅源可以选自硅胶、胶体二氧化硅或四烷基原硅酸酯，优选四乙基原硅酸酯。钛源可以选自可水解的钛化合物，例如卤化物和四烷基原钛酸酯，优选四乙基原 钛酸酯。反应物混合物可以在静态条件下和在搅拌下结晶。在结晶的末尾，例如借助于离心分离将晶体分离，然后使晶体在100-150°C的温度 下在1-15小时的时间期间进行干燥。干燥后，可以在500-600！温度下在2_10小时的时间4期间将材料煅烧。使用CuKa射线(λ == 1. 54178Α)，通过借助于装有电子脉冲计数系统的垂 直测角仪记录的X-射线粉末衍射分析煅烧后获得的材料。当XRD分析时，结晶相证实由具 有纯的MFI类型的结构的相组成，并且具有超过95%，优选超过98%，甚至更优选100%的结晶度。根据以下关系，由检验的TS-I样品的XRD光谱中存在的一些强烈反射的积分强度 (Ix)与标准TS-I样品的XRD光谱中存在的相应反射的积分强度(Istd)之间的比值评价结 晶度结晶度(Ix/Istd)xl00通常使用的反射是在22-25. 5° 2 θ的角度范围内的那些。如Μ. Taramasso,G. Perego 和 B. Notari 于 US 专利 4 410 501 (1983)中所述，也可 以基于参数和单位晶格的体积由XRD光谱计算沸石框架的二氧化硅与钛的摩尔比。由此得到的TS-I特征在于通常约40-约200的沸石框架的Si02/Ti02摩尔比。本新的合成允许制备具有高于90%，优选高于95%的非常高的结晶收率的TS-1。 可以根据本专利技术方法获得的产率-预期为相对于使用的反应物混合物的重量得到的固体 产物的百分比，为约12% -约18%。借助于本合成制备的TS-I沸石特征在于具有细长六方形式的晶体，其中主轴为 400-50nm。该特定结晶形式的TS-I是新的并且是本专利技术的另一个目的。在任何随后的制备步骤中结晶相分离后，可以使结晶相与粘结相或与粘结相前体 混合，并且然后进行成形处理，该处理由专家相对于所希望的应用来选择。根据本专利技术的优选方面，通过如EP906 784和EPl 106 576中所述使由水热合成 直接得到的含沸石晶体的悬浮液进行快速干燥，获得包含低聚二氧化硅和根据本专利技术方法 制备的TS-I沸石的微球。特别地，根据EP906 784，在使其进行快速干燥之前将四烷基原 硅酸酯加入包含借助于本专利技术方法得到的沸石晶体的悬浮液中。四烷基原硅酸酯优选以 0. 08-0. 50摩尔/每100克含于所述悬浮液中的沸石的量加入。将所得的微球进行煅烧。根据EPl 106 576，在将其送到快速干燥之前，将通过在氢氧化四烷基铵存在下四 烷基原硅酸酯水解得到的低聚硅溶胶加入借助于本专利技术方法得到的TS-I沸石晶体的悬浮 液中。低聚二氧化硅优选通过包含二氧化硅源、可能的铝源、氢氧化四烷基铵(TAA-OH)的 具有以下摩尔组成的混合物在20-120°C温度下水解0. 2-24小时的时间制备TAA-0H/Si02 = 0. 04-0. 40H20/Si02 = 10-40Al203/Si02 = 0-0. 02低聚硅溶胶和得自沸石合成的悬浮液优选以0. 05-0. 70的低聚二氧化硅/沸石重 量比混合。将所得混合物在搅拌下在25°C至混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备ＴＳ－１沸石的方法，其包括：使包含硅源、钛源和氢氧化四丙基铵的具有作为摩尔比的以下组成的混合物在自生压力下，在１９０－２３０℃的温度下在没有碱金属存在下进行水热处理０．５－１０小时的时间：Ｓｉ／Ｔｉ＝３５－１５０ＴＰＡ－ＯＨ／Ｓｉ＝０．２－０．５，其中ＴＰＡ＝四丙基铵Ｈ↓［２］Ｏ／Ｓｉ＝高于或等于４并且低于１０Ｈ↓［２］Ｏ／Ｔｉ＝高于或等于３２０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A卡拉迪，D伯蒂，R米利尼，F里韦蒂，MA曼特加扎，G吉洛蒂，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT