铜导体膜及其制造方法、导电性基板及其制造方法、铜导体布线及其制造方法、以及处理液技术

本发明专利技术提供一种导电性及布线图案形成优良的、即使布线宽度及布线间空间变窄电路间的绝缘也不降低的铜导体膜及其制造方法、以及图案形成的铜导体布线。是采用在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液，对同时含有相对于还原剂具有催化活性的金属、和铜氧化物而成的含铜系粒子层进行处理而成的导体膜及其制造方法，并且是通过印刷图案形成有含铜系粒子层、并通过采用同时在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的溶液的处理方法对该图案形成的含粒子层进行处理而得到的铜导体布线。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及铜导体膜及其制造方法、导电性基板及其制造方法、铜导体布线及其制造方法、以及处理液。
技术介绍
从低能耗、低成本、高生产率、按需生产等优势点来看，希望利用印刷法形成布线图案。作为此目的，可通过在采用含有金属元素的油墨浆料利用印刷法形成图案后，对印刷的布线图案赋予金属导电性来实现。以往，为了此目的，一直采用的是将薄片状的银或铜与有机溶剂、固化剂、催化剂等一同混合在热塑性树脂或热固化性树脂的粘合剂中而成的浆料。该浆料的使用方法是，通过分配器或丝网印刷将其涂布在对象物上，在常温下干燥、或加热到150℃左右使粘合剂树脂固化，形成铜导体膜。如此得到的铜导体膜的体积电阻率根据制膜条件而定，在10-6～10-7Ω·m的范围，与金属银或铜的体积电阻率1.6×10-8Ω·m、1.7×10-8Ω·m相比，为10～100倍的值，为无论如何也不及金属银或铜的导电性的值。作为以往这样的由银、铜浆料形成的铜导体膜的导电性低的理由，是因为在由银、铜浆料得到的铜导体膜内，只有一部分金属粒子物理地接触，接触点少，而且在接触点有接触电阻，以及在一部分粒子间残存粘合剂，阻碍粒子的直接接触。此外，在以往的银浆料中，银粒子是粒径为1～100μm的薄片状，原理上不可能印刷为薄片状银粒子的粒径以下的线宽的布线。此外，从布线的微细化及在喷墨法中的应用方面考虑，一直在谋求采用粒径在100nm以下的粒子的油墨，从这些方面来看，以往的浆料不适合形成微细的布线图案。作为克服这些银铜浆料的缺陷的方法，研究了采用金属纳米粒子的布线图案形成方法，确立了采用金或银纳米粒子的方法(例如参照专利文献1、2)。具体地讲，可通过实施利用含有金或银纳米粒子的分散液的非常微细的电路图案的描绘、和其后金属纳米粒子相互间的烧结，可在得到的烧结体型布线层上形成布线宽度及布线间空间为5～50μm、体积固有电阻率为1×10-7Ω·m以下的布线。但是，在采用金或银等贵金属纳米粒子时，由于材料本身昂贵，因此如此的超微细印刷用分散液的制作单价也增高，成为作为通用品而广泛普及上的大的经济障碍。而且，在银纳米粒子中，随着布线宽度及布线间空间变窄，起因于电子迁移的电路间的绝缘降低的缺陷作为问题浮现出来。作为微细布线形成用的金属纳米粒子分散液，期待着电子迁移少、与金或银相比材料本身的单价也相当廉价的铜的利用。铜粒子与贵金属相比较具有容易氧化的性质，因此在表面处理剂中采用除了提高分散性的目的以外还具有防止氧化作用的物质。为了此目的，采用具有与铜表面相互作用的取代基的高分子或具有长链烷基的处理剂(例如专利文-->献3、4)。以往，具有这样的表面处理剂的铜粒子的导体化法由以下3个步骤组成，即：(I)铜粒子表面的保护基的脱离、(II)利用还原气氛的表面氧化层的还原及烧结中的氧化防止、(III)粒子间接触部的熔合。在这些步骤中，存在的课题是：在(I)保护基的脱离和(III)熔合中需要大的能量，200℃以上的加热或能量线的并用是必须的，可使用的基板受到限制。此外，如图1所示，粒子间的融合状态根据熔合温度而变化较大，对烧结后的铜导体膜物性有大的影响。图1是表示平均粒径为200nm的铜粒子(MDL-201，石原产业株式会社制，商品名)涂敷物的烧结状态的图示，是在N2气流下在300℃处理1小时后，在N2/H2＝97/3气流下按各温度烧成的。这些烧成方法例如被记载于非专利文献1中。一般在300℃以下的温度下的处理中，由于主要产生不是粒子间的融合而是只有接触部部分地结合的颈缩现象，因此导电通路变长，铜导体膜成为高电阻。这样的铜导体膜还存在因多孔而使得耐氧化性或耐折性、热冲击性劣化的问题。专利文献1：日本特开2004-273205号公报专利文献2：日本特开2003-203522号公报专利文献3：日本专利第3599950号公报专利文献4：日本特开2005-081501号公报非专利文献1：技术情报协会讨论会“利用铜纳米粒子油墨浆料的喷墨微细布线形成技术”资料27页
技术实现思路
本专利技术是鉴于以往的上述问题点而完成的，将达到以下的目的作为课题。即：本专利技术的目的在于，提供能够在较低的低温下制造、且导电性及布线图案形成性优良、即使布线宽度及布线间空间窄、电路间的绝缘也不降低的铜导体膜及其制造方法以及图案形成的铜导体布线。此外，本专利技术的另一目的在于，提供导电层的电阻率低、能够抑制铜向所希望的区域以外的析出的导电性基板的制造方法、及利用该制造方法得到的导电性基板，该导电性基板的制造方法包含下述工序：通过采用在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液，对含有铜氧化物等的层进行处理，使铜析出。另外，本专利技术的另一目的在于，提供铜布线的电阻率低的、能够抑制铜向所希望的区域以外的析出的铜布线基板的制造方法、及利用该制造方法得到的铜布线基板，该铜布线基板的制造方法包含下述工序：通过采用在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液，对由含有铜氧化物等的涂布液形成的布线图案进行处理，使铜析出。另外，本专利技术的另一目的在于，提供能够使铜导体膜厚膜化及致密化、且可实现低电阻化的导电性基板及其制造方法。另外，本专利技术的另一目的在于，提供铜布线致密的、低电阻的铜导体布线及其制造方法。-->另外，本专利技术的另一目的在于，提供用于对含有铜氧化物等的层进行处理，使铜析出，将该层导体化的处理液。本专利技术者们为解决上述问题，认为有必要采用设定为高温以外的任何方法使铜原子的一部分向铜粒子间的间隙中移动，形成致密的铜导体膜，对此进行了锐意研究，结果发现：采用在同一溶液中含有使金属氧化物作为离子或络合物而溶出的成分(药剂)、和将作为离子化或络合物而游离的铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂双方的溶液对金属粒子沉积物进行处理的方法，以至于完成本专利技术。也就是说，用于解决所述课题的手段如下。(1)一种铜导体膜，其特征在于：通过采用在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液，对同时含有相对于还原剂具有催化活性的金属、和铜氧化物的含铜系粒子层进行处理而形成。这里，在本说明书中，所谓所述“铜系粒子”，指的是整体由氧化铜单一形成的粒子、或壳部为铜氧化物且芯部为铜氧化物以外的材料形成的粒子。(2)根据上述(1)所述的铜导体膜，其特征在于：所述使铜氧化物离子化或络合化的药剂是选自碱性含氮化合物、碱性含氮化合物的盐、无机酸、无机酸盐、有机酸、有机酸盐、路易斯酸、二肟、双硫腙、羟基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少1种。(3)根据上述(1)或(2)所述的铜导体膜，其特征在于：所述对铜离子或铜络合物进行还原的还原剂是选自氢化硼化合物、氢化铝化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亚磷酸化合物、次磷酸化合物、抗坏血酸、己二酸、甲酸、醇、锡(II)化合物、金属锡及羟胺类之中的至少1种。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：所述含铜系粒子层中所含的铜氧化物是氧化亚铜及/或氧化铜。(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：相对于还原剂具有催化活性的金属是金属状的过渡金属或合金。(6)根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜导体膜，其特征在于：通过采用在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液，对同时含有相对于还原剂具有催化活性的金属、和铜氧化物的含铜系粒子层进行处理而形成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-12-18 2007-325863;JP 2008-3-12 2008-0629661.一种铜导体膜，其特征在于：通过采用在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液，对同时含有相对于还原剂具有催化活性的金属、和铜氧化物的含铜系粒子层进行处理而形成。2.根据权利要求1所述的铜导体膜，其特征在于：所述使铜氧化物离子化或络合化的药剂是选自碱性含氮化合物、碱性含氮化合物的盐、无机酸、无机酸盐、有机酸、有机酸盐、路易斯酸、二肟、双硫腙、羟基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少1种。3.根据权利要求1或2所述的铜导体膜，其特征在于：所述对铜离子或铜络合物进行还原的还原剂是选自氢化硼化合物、氢化铝化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亚磷酸化合物、次磷酸化合物、抗坏血酸、己二酸、甲酸、醇、锡(II)化合物、金属锡及羟胺类之中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：所述含铜系粒子层中所含的铜氧化物是氧化亚铜及/或氧化铜。5.根据权利要求1～4中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：相对于还原剂具有催化活性的金属是金属状的过渡金属或合金。6.根据权利要求5所述的铜导体膜，其特征在于：所述过渡金属或合金是选自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt及Au之中的金属或含有该金属的合金。7.根据权利要求1～6中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：在所述含铜系粒子层中，作为相对于还原剂具有催化活性的金属及铜氧化物，含有芯部为该金属、壳部为该铜氧化物的具有芯/壳结构的粒子。8.根据权利要求1～6中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：所述含铜系粒子层是混合粒子沉积而成的层，该混合粒子是将以相对于还原剂具有催化活性的金属为成分的粒子与以铜氧化物为成分的粒子按任意的比率混合而成的。9.根据权利要求1～6中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：所述含铜系粒子层是混合粒子沉积而成的层，该混合粒子是将以相对于还原剂具有催化活性的金属为成分的粒子、以铜氧化物为成分的粒子、及芯部为相对于还原剂具有催化活性的金属且壳部为铜氧化物的具有芯/壳结构的粒子按任意的比率混合而成的。10.根据权利要求1～6中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：所述含铜系粒子层是在以相对于还原剂具有催化活性的金属为成分的粒子沉积而成的层上与该层接触地沉积1层以上的含有由铜氧化物形成的粒子的层而成的层。11.根据权利要求1～6中任一项所述的铜导体膜，其特征在于：所述含铜系粒子层是在含有相对于还原剂具有催化活性的金属的层上层叠1层以上的含有由铜氧化物形成的粒子的层而成的层。12.一种铜导体膜的制造方法，其特征在于：采用在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液，对同时含有相对于还原剂具有催化活性的金属、和铜氧化物而成的含铜系粒子层进行处理。13.一种图案形成的铜导体布线，其特征在于：通过印刷来图案形成同时含有相对于还原剂具有催化活性的金属、和铜氧化物而成的含铜系粒子层，通过采用了在同一溶液中含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液的处理方法对该图案形成的含铜系粒子层进行处理来得到所述铜导体布线。14.根据权利要求13所述的图案形成的铜导体布线，其特征在于：含铜系粒子层的图案形成中所采用的印刷法是选自喷墨、丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、喷射印刷法、分配器、逗号式涂布器、缝涂布器、模涂布器及凹版涂布器之中的任何一种。15.一种导电性基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在基板上形成含有相对于还原剂具有催化活性的金属的层的工序；在该层上形成铜粒子层的工序，该铜粒子层含有芯部为铜、壳部为铜氧化物的具有芯/壳结构的粒子、和由铜氧化物形成的粒子；对所述铜粒子层，采用含有使铜氧化物离子化或络合化的药剂、和将铜离子或铜络合物还原成金属铜的还原剂的处理液进行处理的工序。16.根据权利要求15所述的导电性基板的制造方法，其特征在于：所述具有芯/壳结构的粒子(x)和所述由铜氧化物形成的粒子(y)的重量比率(x/y)为1/1～1/19。17.根据权利要求15或16所述的导电性基板的制造方法，其特征在于：所述处理液中的药剂(a)与还原剂(b)的摩尔比(a...

【专利技术属性】
技术研发人员：中子伟夫，山本和德，神代恭，町井洋一，横泽舜哉，江尻芳则，增田克之，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP