芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供芯壳型氧化铈微粒、含该微粒的分散液及这些的制造方法。其解决办法是，粒径平均在３０～２００ｎｍ的芯壳型氧化铈微粒，该微粒的变动系数在０．２５以下，芯部分的二次微粒形状为球状，其表面附着了高分子，上述微粒、该氧化铈微粒的分散液、该氧化铈微粒分散液的干燥粉体；和铈盐与高分子在高沸点有机溶剂中混合，得到混合物的工序；以及，把该混合物于规定的温度加热、回流，使氧化铈微粒析出的工序的芯壳型氧化铈微粒及其分散液的制造方法；上述铈盐为硝酸铈，并且根据上述高分子的分子量大小来控制上述微粒的粒径而构成芯壳型氧化铈微粒的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制 造方法，更详细地说，涉及可用于制造催化剂、光刻结晶、气体传感 器、化学的机械的研磨剂、紫外线遮蔽剂等的芯壳型氧化铈微粒及含 该微粒的分散液的该氧化铈微粒、或含该微粒的分散液的制造方法及 其制品。
技术介绍
最近，釆用微粒的光刻结晶引人关注(非专利文献l)。这是由于 可以人工控制通过微粒的发光及光的传播。作为光刻结晶用的微粒的必要性能，可以举出球状、粒径50~ 200nm左右、粒径分布(粒径的 标准偏差)小、高折射率(n>2)、在液体中有良好分散性。此前，满 足这些条件的微粒还未见报告。然而，氧化铈折射率高到2.1 (非专 利文献2、 3)，是作为光刻结晶的合适材料。另外，氧化铈作为紫外线遮蔽剂也是有名的材料，例如，在现有 文献中对使用氧化铈的紫外线遮蔽剂进行了公开(专利文献1)。紫 外线遮蔽剂在化妆品中使用，与人的皮肤接触。因此，其成分希望是 化学惰性的。为了抑制氧化铈的化学活性，此前已知有被覆二氧化硅 的。如此，在氧化铈微粒表面被覆化学惰性的无机物或有机物，有希 望作为紫外线遮蔽剂的替代品。此前，对氧化铈纳米粒子的合成已有几篇报告(非专利文献4 ~ 7、 专利文献2),但未见涉及液体中分散性的描述及微粒的粒径偏差的 ，说明。即，粒径30 200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、 球状、在液体中的分散性良好的氧化铈微粒或氧化铈微粒的分散液也 未见报导。在制造上述用途用的氧化铈微粒分散液时，采用通常的方法，仅 把干燥的氧化铈微粒分散在分散介质中则得不到稳定的分散液。这是 由于，为了得到稳定的分散液，必需解决一旦凝聚的氧化铈微粒的凝 聚体。纳米粒子的合成方法，釆用气相工艺、液相工艺的任何一种时， 纳米粒子生成后，如果不能抑制凝聚， 一般使凝聚牢固。当一旦纳米 粒子牢固凝聚时，即使进行解凝聚处理，但一般解凝聚是困难的。在现有文献中，公开了使用陶瓷珠的机械解凝聚的技术(专利文献3)，此时，作为问题点是考虑杂质的混入。另外，必需往溶剂中 添加分散剂，从上述可知，必需合成既不采用机械的方法又不添加分 散剂而容易分散的(难凝聚)的氧化铈微粒。当纳米粒子一旦凝聚后，解离困难，故在凝聚前，即与纳米粒子 生成的同时实施抑制凝聚的处理，估计应该可以得到易分散的氧化铈 微粒。此时，如把溶解了高分子的分散液作为反应场所使用，在与氧 化铈微粒生成的同时可以抑制凝聚，由此可以得到稳定的氧化铈微粒 的分散液。另外，即使氧化铈微粒分散液干燥，由于进行了凝聚抑制 处理，如再度将其再分散于分散介质中，则可以预想容易分散。无涉及氧化铈的报告，但对这种观点采用溶胶凝胶法或水解法的 例子已有报告(非专利文献8~11、专利文献4)。但是，此前对这种 观点采用使氧化铈微粒析出的回流法的实例也未见报导。另外，现有文献中分别公开了金属氧化物超细微粒及其制造方法 以及金属氧化物微粒(专利文献5、 6),在上述现有文献中未任何涉 及，例如粒径3Q 200nin左右、金属氧化物粒径分布(粒径的标准偏 差)小、1~ 3nm左右的金属氧化物的一次粒子集聚成的球状二次粒子， 在液体中的分散性良好的芯壳型氧化铈微粒或芯壳型氧化铈微粒的分 散液。专利文献l:特开2004 - 35632号公报 专利文献2:特开2002 - 255515号公报 专利文献3:特开2004 - 35632号公报 专利文献4:特开平2 - 92810号公报专利文献5:特开平6-218276号公报专利文献6:特开2006 - 8629号公报非专利文献l:柴田修一，七，；、少夕义41 ( 2006 ) 334非专利文献2: M.G. Krishna, A. Hartridge， A. K. Bhattacharya， Materials Science and Engineering B55 (1998) 14非专利文献3: M.Mogenson， N.M.Sammes, G. A. Tompset t, Solid State Ionics 129 ( 2000 ) 63非专利文献4: C. Ho， J. C. Yu, T. Kwong， A. C. Mak， S. Lai， Chem. Mater 17 ( 2005 ) 4514非专利文献5: N. Uekawa， M. Ueta , Y. J. Wu , K. Kakegawa ， T. Mater. Res. ， 19 ( 2004 ) 1087非专利文献6: X. Chu， W. Chung, L. D. Scmidt， J. Am. Ceram. Soc.， 76 ( 1993 ) 2115非专利文献7: W. P. Hsu. ， L. Ronnquist， E. Mati jevic， Langmuir, 4 ( 1988 ) 31非专利文献8: H. Yang， C. Huang, X. Su, Materials Letters, 60 (2006 ) 3714非专利文献9: Z. T. Zhang, B. Zhao, L. M. Hu, J. Solid State Chem.， 121 ( 1996 ) 105非专利文献10: D. L. Tao, F.Wei， Mater. Lett. 58 ( 2004 ) 3226 非专利文献ll: G. .C.Xi， Y.Y.Peng, L. Q. Xu， M. Zhang， W. C. Yu, Y. T. Qian， I謹g. Chem. Commun. 7 ( 2004 ) 60
技术实现思路
专利技术要解决的课题在上述情况下，本专利技术人鉴于上述现有技术，对抑制纳米粒子的 凝聚，保持长期稳定性的纳米大小的氧化铈微粒及其分散液的制造方 法进行开发，以此为目标进行悉心研究的结果发现，通过采用回流法， 使用有机溶剂而不使用反应引发剂等优点多的，作为原料不使用昂贵6的醇盐而使用廉价的硝酸盐，由此制造抑制了纳米粒子凝聚的芯壳型 氧化铈微粒及其分散液等的新见解，进一步深入研究，完成了本专利技术。 本专利技术鉴于上述内容，目的在于提供(1)芯壳型氧化铈微粒，其粒径50 - 200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、球状，芯部 分的二次粒子也是球状，大小整齐，在液体中的分散性良好的芯壳型 氧化铈微粒及该氧化铈微粒的分散液；以及(2 )釆用适于上述观点的 回流法，制造上述芯壳型氧化铈微粒及该氧化铈微粒的分散液的方法。 用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术由以下的技术手段构成。(1) 芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，l)其芯部分为氧化铈的 一次粒子集合成球状的二次粒子；2)该二次粒子的形状整齐；3)在 该二次粒子表面存在形成壳部分的高分子层；4 )该微粒的粒径平均为 30~ 200nm， 5)该孩i粒的粒径变动系数小于0. 25。(2) 按照上述(1)中所述的芯壳型氧化铈微粒，其特征在于， 上述高分子层，由1)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC) 或这些有关的高分子构成；2)即使洗涤该层也不会从芯部分的二次粒 子分离；并且3)该层以15wt%~25 wt。/。的比例存在。(3) 按照上述(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，１）其芯部分为氧化铈的一次粒子集合成球状的二次粒子；２）该二次粒子的形状整齐；３）在该二次粒子表面存在形成壳部分的高分子层；４）该微粒的粒径平均为３０～２００ｎｍ；５）该微粒的粒径变动系数小于０．２５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊豆典哉，松原一郎，申宇奭，伊藤敏雄，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]