提供全氟聚合物复合材料，其通过将在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐分散在全氟聚合物中而获得，该复合材料所具有的利用动态流变仪的平行板模式在０．１ｒａｄ／ｓｅｃ下测得的粘度Ｖ↓［０．１］与在１ｒａｄ／ｓｅｃ下测得的粘度Ｖ↓［１］的比率是１．５或更大，该粘度是在３４０℃下测量的。提供了制造全氟聚合物复合材料的方法，和从它制备的模制品。并且另外，全氟聚合物复合材料具有在高于全氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下是含氟聚合物的２倍或更大的储能弹性，其中在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐被分散在全氟聚合物中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及全氟聚合物复合材料，和它的生产方法，其中动态物理 或机械特性通过将层状硅酸盐均匀地分散在全氟聚合物中来得到改进， 并且甚至当剪切速率变得较小时，熔体粘度不会接近固定值，此外，零 剪切速率粘度被提高。此外，改进了在高于全氟聚合物的玻璃化转变温 度的温度下的储能弹性。
技术介绍
可熔融加工的全氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA), 四氟乙烯/六氟丙烯(FEP),四氟乙烯/六氟丙烯，和全氟(烷基乙烯基醚) 是在熔融状态下通过一些方法如挤塑，吹塑，注塑和滚塑来加工。所得 模制品具有良好的高温性能，耐化学性，低摩擦系数，阻燃性，和良好 的电性能(低绝缘性，低耗散性)。然而，全氟聚合物与具有极性的部分 氟化的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF),乙烯/四氟乙烯(ETFE)和聚 三氟氯乙烯(PCTFE)相比具有更低的动态物理性能。与具有分子间相互 作用的部分氟化的含氟聚合物不同，在全氟聚合物中在聚合物分子(链) 之间几乎没有吸引力(Modem Fluoropolymers, John Wiley & Sons ， NY, 1997,第5-66页)。此外，动态物理性能如弹性，在大于或等于玻璃化 转变温度的温度下会降低。全氟聚合物的玻璃化转变温度(a转变温度) 一般是12(TC或更低。另外，全氟聚合物是阻燃的，但是当暴露于火焰 的热量时，熔化并能够流动，导致高温液滴，后者产生烟雾并能够传播 火焰。美国专利No. 6,177，518公开全氟聚合物的热变形温度和弹性可通 过将全氟聚合物与聚醚酮共混来改进。然而，在高温下动态物理性能的 这一改进是在牺牲含氟聚合物的全氟化特性(例如耐化学性，电性质)的 一部分的情况下实现的，因为30%或30%以上的聚醚酮与全氟聚合物共混。机械特性(例如热变形温度，耐化学性，气体渗透性)的技术。然而，如 果无机精细颗粒熔融混合到聚合物中，无机颗粒的内聚力随着粒径减少而提高，引起颗粒的再团聚发生。因此，极其难以将无机精细颗粒在纳米颗粒的水平上分散在聚合物中(47th Material Research Combinational Lecture Meeting, Science Council of Japan, Vol. 47, p. 150, 2003)。在与将有机处理的层状硅酸盐以纳米级颗粒水平分散在聚合物材 料中以解决这些问题的技术有关的报道中，在很多情况下所使用的聚合 物是极性聚合物如聚酰胺全氟聚合物(Advanced Polymer Science, p. 135, 2005)。在试图以有机方式将加工的层状硅酸盐分散在含氟聚合物中时， 纳米级分散(nanodispersing)在部分氟化的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯 (PVDF)中是成功的，它如上所述具有极性并显示分子间相互作用，但是 在全氟聚合物如THE/HFP共聚物(FEP)中不是这样(Journal of Applied Polymer Science, vol. 92, p.1061, 2004)。此外，在公开的日本专利 2000-204214中，描述了通过主要将含氟橡胶与有机处理的层状硅酸盐 熔融混合所获得的含氟聚合物纳米复合材料，但是没有描述全氟聚合物 是怎样处理的。美国专利No. 5,962,553公开了有机锈(organophosphonium)处理的层状硅酸盐与全氟聚合物的熔融混合以改进动态物理性能。但是，没有 证据如X射线测量结果或电子显微镜观察来证实层状硅酸盐在全氟聚 合物中的纳米级分散。所得全氟聚合物复合材料的弹性模量比全氟聚合 物本身的弹性模量大不超过2倍。此外，因为层状硅酸盐用有机镇加工， 所得全氟聚合物复合材料的耐化学性和高温性能低于全氟聚合物本身 的相应性能。WO 2004/074371公开可熔融加工的含氟聚合物的物理性能如气 体和化学品不渗透性和弹性可通过将有机锈处理过的层状硅酸盐和含有官能团的可熔融加工的含氟聚合物两者添加到可熔融加工的含氟聚 合物中并进行熔融混合而得到改进。例如，在室温下的储能弹性是含氟 聚合物本身的约两倍。然而，因为除了有机镇处理过的层状硅酸盐之外 还含有含官能团的可熔融加工的含氟聚合物，所得全氟聚合物复合材料的耐热性降低。由于昂贵的含官能团的可熔融加工的含氟聚合物的使 用，还有经济负担。美国专利申请No.2003/0228463公开了通过将没有经过有机处理的 层状硅酸盐在纳米级颗粒的水平上分散在含氟聚合物如聚三氟氯乙烯 (PCTFE)中所获得的含氟聚合物复合材料具有改进的动态物理性能以及5在室温下和在IO(TC或100。C以上的温度下的储能弹性。含氟聚合物本 身的良好耐化学性和耐热性得到保留。通过将例如PCTFE的水性含氟 聚合物分散体与没有经过有机处理的层状硅酸盐的分散体进行混合，然 后通过所得混合水溶液的固相的沉淀、分离和干燥，最终获得全氟聚合 物复合材料。显示出与PCTFE类似的极性的含氟聚合物复合材料的高 温(150。C)储能弹性提高约2.5倍，与含氟聚合物本身的相应性能相比。 然而，对于储能弹性的改进是否能够在不具有极性和因此没有分子间相 互作用的全氟聚合物中实现则没有披露。掺混纳米级分散性层状硅酸盐 的分散体和含氟聚合物分散体，随后进行含水的混合溶液的固相的沉 淀、分离和干燥的程序也已才艮道在中国专利^公开CN 1238353A和Journal of Applied Polymer Science, vol.78, p.l873ff, p.l879ff, 2000。因为它们的优异的电性能及耐热和阻燃性，全氟聚合物广泛地用作 通讯电缆(填充电缆)的绝缘和包覆材料。在用于通讯电缆的这些全氟聚 合物中，随着熔体粘度下降(即随着熔体流动速率提高)，挤出到电线(导 线)上的挤出性得到改进。然而，用具有低熔体粘度的全氟聚合物绝缘的 通讯电缆当发生火灾时会有滴淘熔融聚合物的危险，引起烟雾产生和火 势蔓延。为了防止由电缆绝缘引起的火势蔓延，耐燃性标准是适当的， 例如USNPFA-255标准。因此，需要全氟聚合物在电线挤出中具有低粘 度和因此在电线包覆生产线上优异的可加工性(例如速度)，但是另一方 面在低剪切速率下如在重力的影响下具有高粘度，因此当暴露于火焰温 度时导线绝缘层不会滴淌。当暴露于火焰时抗滴淌的全氟聚合物组合物已通过将全氟聚合物 与大量的无机填料如10-60%的氧化锌，和少量的防止物理性能变劣的 烃聚合物共混来制备(美国专利申请No. 2005/0187328)。然而，全氟聚 合物的其它性能因为大量的无机填料如氧化锌的使用而受损害。此外， 因为氧化锌和全氟聚合物直接熔融共混，获得了具有差的高速可挤出性 的普通微米级复合材料。它们不是纳米复合材料。需要在高剪切下具有低粘度和在低剪切下具有高粘度的全氟聚合 物，其在没有添加过量填料的情况下还在高于它们的玻璃化转变温度之 上保持良好的储能弹性。专利技术概述已经令人吃惊地发现，层状硅酸盐能够有效地作为纳 级颗粒分散在全氟聚合物中，尽管全氟聚合物的极性缺乏。在一个实施方案中，本专利技术提供了通过将在分散介质中具有溶胀或 分裂性能的层状硅酸盐分散在全氟聚合物中所获得的全氟聚合物复合材料，其中在所本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过将在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐分散在全氟聚合物中所获得的全氟聚合物复合材料，其中在所述复合材料中的所述层状硅酸盐的层厚度低于约１００ｎｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-10-2 271228/2006;JP 2006-10-2 271232/20061.通过将在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐分散在全氟聚合物中所获得的全氟聚合物复合材料，其中在所述复合材料中的所述层状硅酸盐的层厚度低于约100nm。2. 权利要求1的复合材料，其中在高于全氟聚合物的玻璃化转变 温度的温度下全氟聚合物复合材料的储能弹性(G，s)与含氟聚合物的储 能弹性(G'F)的比率(GVG，F)是2或更大。3. 权利要求1的复合材料，其中由动态流变仪的平行板模式在 340。C和0.1 rad/sec下测量的粘度(V(u)与在34(TC和1 rad/sec下测量的 粘度(V!)的比率(Vcu/V!)是1.5或更大。4. 权利要求l的复合材料，其中所述全氟聚合物是选自四氟乙烯、 六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)中的单体的聚合物。5. 权利要求l的复合材料，其中在所述分散介质中具有溶胀或分 裂性能的所述层状硅酸盐是选自蒙脱石类粘土矿物和溶胀性云母类粘 土矿物中的至少一种层状硅酸盐。6. 权利要求l的复合材料，其中在所述全氟聚合物复合材料中层 状硅酸盐的含量相对于全氟聚合物复合材料为0.5-15 wt%。7. 权利要求1的复合材料，其中分散在全氟聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：PH南，JC李，K奥基，H萨托，
申请(专利权)人：杜邦三井氟化物有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[]
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