抗洗脱的环氧糊状粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及可用作粘合剂的组合物，更特别涉及对在固化之前从基底表面洗脱具有抗性的可热固化的环氧基粘合剂组合物的制备。固态二烯基橡胶，特别是具有较高门尼粘度的丙烯腈－丁二烯共聚物橡胶的掺入显著增强该粘合剂的抗洗脱性，同时仍允许该粘合剂容易地通过在高剪切条件下泵送而分配。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用作粘合剂的组合物，更特别涉及具有使得它们能够容易地施加到 基底表面上，但是对在固化之前从所述基底表面洗脱具有抗性的合意的流变性能的环氧基 粘合剂组合物的制备。
技术介绍
考虑到环氧树脂的合意的性能组合，环氧树脂传统上已经广泛用作粘合剂(尤其 是结构粘合剂)的组分。环氧树脂基粘合剂通常表现出优异的强度、韧度、耐腐蚀性、耐湿 性和耐溶剂性、高承载性能、良好的粘合和电性能、良好的尺寸稳定性、硬度和固化时的低 收缩率。通常，环氧树脂可以与其它组分，如填料、增韧剂、固化剂等一起配制成单组分粘合 剂，其以糊形式施加到两个基底表面之间，随后将其加热以实现环氧树脂的固化(交联)。良好的流变控制对这类环氧糊状粘合剂而言是重要的，因为希望该粘合剂在剪 切下变稀以便确保容易操作和施加到基底表面上。但是，一旦其已经施加，粘合剂的胶条 (bead)、带或层必须不在可觉察的程度上发生塌陷、流挂或变平，或必须不由于外加力(如 重力)或由于带有该粘合剂的基底表面受到洗涤或浸渍操作(如在交通工具装配过程中 常发生的那样)时可能遇到的液体冲击的作用下容易地在基底表面上移动或与基底表面 分离。施加的粘合剂的这种移动或分离造成许多问题，包括粘合接头质量变差和含水液体 (例如磷化浴)被粘合剂污染。尽管许多不同类型的流变控制剂已被提出用在环氧糊状粘 合剂中，以控制它们的粘度和屈服值性能，但这些粘合剂的最终用户仍然非常希望进一步 改进这类体系。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术提供包含至少一种环氧树脂、至少一种固态二烯基橡胶和至少一种热活化 的潜固化剂的抗洗脱的环氧糊状粘合剂。本专利技术的某㈣实施方案的详述环氧树脂一般而言，大量的每分子具有至少大约两个1，2_环氧基的多环氧化物适合作为 本专利技术的组合物用的环氧树脂。该环氧树脂可以是饱和、不饱和、环状或无环、脂族、脂环 族、芳族或杂环的多环氧化物。合适的环氧树脂的实例包括通过表氯醇或表溴醇与多酚在 碱存在下的反应制成的多缩水甘油醚。适用于此的多酚是例如，间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、 双酚A(双(4-羟苯基)-2，2_丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1， 1-异丁烷、4，4' -二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1_乙烷和1，5_羟基萘。作为多缩 水甘油醚的基础的其它合适的多酚是酚和甲醛或乙醛的线型酚醛树脂型的已知缩合产物。原则上合适的其它环氧树脂是多元醇或二胺的多缩水甘油醚。这类多缩水甘油醚 可以衍生自多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。适合使用的其它环氧树脂是多羧酸的多缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂 族或芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。另外的合适的环氧树脂衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自 天然油和脂肪(例如环氧化蓖麻油)。特别优选的是通过双酚A或双酚F与表氯醇的反应衍生的液态环氧树脂。在室温 下为液体的所述环氧树脂通常具有150至大约480的环氧当量。也可以使用在室温下为固体的所述环氧树脂，或者可另选使用这样的环氧树脂， 并且这样的环氧树脂同样可由多酚和表氯醇获得。原则上合适的其它多环氧化物是非酚类 多元醇或二胺的多缩水甘油醚。这类多缩水甘油醚可以衍生自脂族多元醇，如乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、三乙二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二 甲醇或三羟甲基丙烷。其它合适的环氧树脂是多羧酸的多缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或 芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。其它环氧树脂衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和 脂肪(例如环氧化蓖麻油)。特别优选的是通过双酚A或双酚F与表氯醇的反应衍生的液态环氧树脂。在室温 下为液体的该环氧树脂通常优选是熔点为45至130°C，优选50至80°C的基于双酚A或双 酚F的那些。它们与液态环氧树脂的区别主要在于其更高的分子量，因此它们在室温下变 为固体。该固态环氧树脂通常具有> 400的环氧当量。通常，该组合物可含有大约20至大约65重量％ (在一个实施方案中，大约25至 大约60重量％)的环氧树脂(除非另行指明，本文中列出的所有浓度都以所述组分基于整 个粘合剂组合物计的重量百分比表示)。可以有利地使用不同环氧树脂的混合物，特别是多 酚的多缩水甘油醚与非芳族多元醇的多缩水甘油醚的混合物。在本专利技术的一个合意的实施 方案中，该粘合剂组合物既含有至少一种多酚的多缩水甘油醚(例如，双酚A的二缩水甘油 醚，尤其是在25°C下为液体的这类环氧树脂)，又含有至少一种脂族多元醇的多缩水甘油 醚(例如，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)。这些环氧树脂可以以例如大约5 1至大约 25 1(多酚的多缩水甘油醚脂族多元醇的多缩水甘油醚)的重量比使用。所谓的“增 韧”环氧树脂也可有利地与多酚的多缩水甘油醚结合使用。固态二烯基橡胶已经发现，相对少量的一种或多种固态二烯基橡胶的添加可以使环氧糊状粘合剂 明对从已施加了未固化的环氧糊状粘合剂的表面洗脱具有明显的抗性。但是，同时，可以配 制该环氧糊状粘合剂以使其易泵送，尤其是在高剪切条件下，这有利于将该粘合剂施加到 基底表面上。该二烯基橡胶应该在室温下，即在15至25°C的范围内，是固体。该橡胶可以是共 轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯或氯丁二烯的均 聚物，两种或更多种不同二烯的共聚物，或一种或多种二烯与一种或多种其它不饱和单体 (如(甲基)丙烯腈、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、烯烃(例如乙烯、丙烯、异丁烯)等) 一起的共聚物。该共聚物优选具有无规结构，尽管也考虑使用嵌段共聚物。该二烯基橡胶5可具有线型、支化或交联结构，但不采用核/壳粒子形式，其中中心核被具有的组成与该核 不同的外壳包围。可以例如通过使用多官能共聚单体，如二乙烯基苯，实现交联。特别合适 的二烯基橡胶包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯共聚物(例如SBR)和丙烯腈-丁二烯共聚 物(例如NBR)。当要用该环氧糊状粘合剂粘合的基底是带油的金属表面时，后一类型的二 烯基橡胶尤其优选，因为丙烯腈_ 丁二烯共聚物的使用导致在该粘合剂固化时意外地增强 与这类表面的粘合接头。此外，与含苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡胶的粘合剂相比，固化的含丙 烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶的环氧糊状粘合剂往往在受到应力时表现出改进的破坏模式。该 丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶可以例如含有25至35重量％聚合的丙烯腈。其它示例性二烯 基橡胶包括聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯_异丁烯共聚物、异戊 二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶等。在本专利技术的某些实施方案中，该橡胶是非官能化的；即该聚合物或共聚物不含任 何官能团，如活性氢基团(例如羟基、氨基、羧酸基)或环氧基。该环氧糊状粘合剂中所用的二烯基橡胶或二烯基橡胶混合物的门尼粘度(在 100°C下ML 1+4)为至少15或至少25或至少35或至少50。该二烯基橡胶或橡胶混合物也 优选具有不大于150或不大于125或不大本文档来自技高网...

【技术保护点】
可泵送且抗洗脱的环氧糊状粘合剂，其包含：　　Ａ）至少一种环氧树脂；　　Ｂ）至少一种固态二烯基橡胶；和　　Ｃ）至少一种热活化的潜固化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-10-30 60/983,748可泵送且抗洗脱的环氧糊状粘合剂，其包含A)至少一种环氧树脂；B)至少一种固态二烯基橡胶；和C)至少一种热活化的潜固化剂。2.权利要求1的环氧糊状粘合剂，另外包含至少一种抗冲改性剂/增韧剂。3.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶是丙烯腈与丁二 烯的共聚物。4.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶具有通过ASTM D-1646(方法B-002)测得的在100°C下至少25的门尼粘度。5.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶具有通过ASTM D-1646(方法B-002)测得的在100°C下不大于100的门尼粘度。6.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶具有通过ASTM D-1646(方法B-002)测得的在100°CT 50至100的门尼粘度。7.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶由25至35重 量％丙烯腈和65至75重量％ 丁二烯构成。8.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶是交联的。9.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶是丙烯腈与丁二 烯的交联共聚物，该交联共聚物具有通过ASTMD-1646(方法B-002)测得的在100°C下50至 100的门尼粘度。10.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述环氧糊状粘合剂包含0.5至10重量％的 所述至少一种固态二烯基橡胶。11.权利要求1的环氧糊状粘合剂，包含至少一种选自双酚A和双酚F的...

【专利技术属性】
技术研发人员：DA斯图吉尔，SL哈特塞尔，梁真理，RK阿戈沃，
申请(专利权)人：汉高股份及两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]