２－氮杂金刚烷类的制造方法技术

本发明专利技术提供简便且高收率地获得２－氮杂金刚烷类的制造方法。该制造方法是使以下式（２）表示的化合物在酸的存在下环化来制造以式（１）表示的２－氮杂金刚烷类的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及2-氮杂金刚烷类的新的制造方法。
技术介绍
2-氮杂金刚烷类可作为例如被用作醇的氧化催化剂的N-烃氧基-2-氮杂金刚烷 (AZAD0)化合物的中间体。作为其制造方法，已知自环外亚甲基体的环化(例如，专利文献 1和非专利文献1)、自缩酮酰胺体的环化(例如，非专利文献1)、自叠氮体的环化(例如，非 专利文献2)、自环氧体的环化(例如，非专利文献2、非专利文献3和非专利文献4)、自二酮 体的环化(例如，非专利文献3和非专利文献7)、自二烯体的环化(例如，非专利文献4和 非专利文献6)、自N-氯酰胺体的环化(例如，非专利文献5)等。专利文献1 国际专利申请公开第2006/001387号公报非专利文献1 J.Am. Chem. Soc.，第 128 卷，第 26 号，第 8412 页(2006).非专利文献2 J. Chem. Soc. Perkin Trans. I，第 2529 页(1983) 非专利文献3 J. Org. Chem.，第 46 卷，第 24 号，第 4953 页(1981).非专利文献4 :J. Org. Chem.，第 46 卷，第 17 号，第 3483 页(1981).非专利文献5 J. Org. Chem.，第 43 卷，第 19 号，第 3750 页(1978).非专利文献6 :Chem. Ber.，第 106 卷，第 339 页(1973) 非专利文献7 :Chem. Ber.，第 97 卷，第 3480 页(1964).专利技术的揭示但是，目前己知的中，环化反应时引入烷基、羟基、卤 素基团等取代基，因此有时需要除去这些取代基的工序，不得不实施额外的工序，仍存在效 率方面的课题。本专利技术人为了解决上述课题而认真研究后，发现了将羧酸化合物或磺酸化合物等 以下述式(2)表示的化合物作为起始物质通过一步反应来制造以下述式(1)表示的2-氮 杂金刚烷类的新的方法，从而完成了本专利技术。还有，本专利技术的制造方法中所使用的羧酸化合 物或磺酸化合物的一部分如后所述是文献未记载的新的化合物。8口，本专利技术具有以下的
技术实现思路
。〔1〕一种以式(1): 表示的，其特征在于，使以式⑵4 (2)表示的化合物在酸的存在下环化；式中，-X-R2表示-C ( = 0) -R2、-C ( = 0) -0-R2 或 _S02_R2，R2 表示氢原子、可被 Ra 取代的(V12烷基、可被Ra取代的C3_12环烷基、Ci_12卤代烷基、可被Ra取代的苄基或可被Ra 取代的芳基；R1表示选自氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、磺基、 Ci-i2 焼基、C3_12 环烷基、(Ch2烷基)氧基、(C3_12环烷基)氧基、(Ch2烷基)硫基、(c3_12环 烷基)硫基、(Ch2烷基)氨基、(c3_12环烷基)氨基、二(CV6烷基)氨基、二(c3_6环烷基) 氨基、(Ci_12烷基)羰基、c3_12环烷基羰基、(Ci_12烷基)氧基羰基、(c3_12环烷基)氧基羰基、 (Ch2烷基)硫基羰基、(C3_12环烷基)硫基羰基、(Ch2烷基)氨基羰基、(c3_12环烷基)氨基 羰基、二和_6烷基)氨基羰基、二(C3_6环烷基)氨基羰基、(Ch2烷基)羰基氧基、(C3_12环 烷基)羰基氧基、(Ch2烷基)羰基硫基、(c3_12环烷基)羰基硫基、(Ch2烷基)羰基氨基、 (c3_12环烷基)羰基氨基、二 {(Ch2烷基)羰基}氨基、二 {(c3_12环烷基)羰基}氨基、(V6 卤代烷基、c3_6卤代环烷基、c2_6链烯基、c3_6环烯基、c2_6卤代链烯基、c3_6卤代环烯基、c2_6 炔基、c2_6商代炔基、可被Ra取代的苄基、可被！^取代的苄基氧基、可被Ra取代的苄基硫基、 可被Ra取代的苄基氨基、可被Ra取代的二苄基氨基、可被Ra取代的苄基羰基、可被Ra取代 的苄基氧基羰基、可被Ra取代的苄基硫基羰基、可被Ra取代的苄基氨基羰基、可被Ra取代 的二苄基氨基羰基、可被Ra取代的苄基羰基氧基、可被Ra取代的苄基羰基硫基、可被Ra取 代的苄基羰基氨基、可被Ra取代的二(苄基羰基)氨基、可被Ra取代的芳基、可被Ra取代 的芳基氧基、可被Ra取代的芳基硫基、可被Ra取代的芳基氨基、可被Ra取代的二芳基氨基、 可被Ra取代的芳基羰基、可被Ra取代的芳基氧基羰基、可被Ra取代的芳基硫基羰基、可被 Ra取代的芳基氨基羰基、可被！^取代的二芳基氨基羰基、可被Ra取代的芳基羰基氧基、可被 Ra取代的芳基羰基硫基、可被Ra取代的芳基羰基氨基和可被！^取代的二(芳基羰基)氨基 的1个以上的取代基，取代基个数为2个以上时，各取代基可以相同或不同；Ra表示选自卤素原子、Cm烷基、(V6卤代烷基、C3_6环烷基、和_6烷基)氧基、和_6 烷基)氧基(Cm烷基)、(CM烷基)亚磺酰基(CM烷基)、(V6卤代烷氧基、(CM烷基)亚 磺酰基、(CV6烷基)亚硫酰基、(Cm烷基)磺酰基、(CV6卤代烷基)亚磺酰基、(Cm卤代烷 基)亚硫酰基、(Cm卤代烷基)磺酰基、C2_6链烯基、C2_6卤代链烯基、(C2_6链烯基)氧基、 (C2_6卤代链烯基)氧基、(C2_6链烯基)亚磺酰基、(C2_6链烯基)亚硫酰基、(C2_6链烯基) 磺酰基、(C2_6卤代链烯基)亚磺酰基、(C2_6卤代链烯基)亚硫酰基、(C2_6卤代链烯基)磺 酰基、C2_6炔基、C2_6卤代炔基、(C2_6炔基)氧基、(C2_6卤代炔基)氧基、(C2_6炔基)亚磺酰 基、(C2_6卤代炔基)亚硫酰基、(C2_6炔基)磺酰基、(C2_6卤代炔基)苯基、(C2_6卤代炔基) 亚硫酰基、(C2_6卤代炔基)磺酰基、而2丄1甲酰基、011、511、朋2、5^和_6烷基)氧基羰基、 (CV6烷基)羰基、(C^e卤代烷基)羰基、(CV6烷基)羰基氧基、苯基、(C^e烷基)氨基和二(CV6烷基)氨基的1 5个取代基，2个以上时，各取代基可以相同或不同。〔2〕如上述〔1〕所述的制造方法，其中，所述酸为三氟甲磺酸。〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，所述式(1)和式(2)中的R1为氢原子。〔4〕如上述〔1〕 〔3〕中的任一项所述的制造方法，其中，所述以式⑵表示的化 合物是式(2)中的-X-R2为_C( = 0)-0-R2且R2为C2_12烷基、C3_12环烷基、Ch2单卤代烷 基、Ci_12 二卤代烷基、可被Ra取代的苄基或可被Ra取代的芳基的化合物。〔5〕如上述〔1〕 〔3〕中的任一项所述的制造方法，其中，所述以式⑵表示的化 合物是式⑵中的-X-R2为_C( = 0)-R2且R2为C2_12烷基、C3_12环烷基、Ci_12单卤代烷基、 (V12 二卤代烷基、可被Ra取代的苄基或可被Ra取代的芳基的化合物。〔6〕如上述〔1〕 〔3〕中的任一项所述的制造方法，其中，所述以式⑵表示的化 合物是式(2)中的-X-R2为-S02-R2且R2为C2_12烷基、Ci_12单卤代烷基、Ci_12 二卤代烷基、 可被Ra取代的苄基或可被Ra取代的芳基的化合物。〔7〕一种以式⑵表示的化合物，其中，上述〔1〕所述的式⑵中，-X-R2为_C( = 0) -0-R2，R2为C2_1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以下式（１）：＊＊＊（１）表示的２－氮杂金刚烷类的制造方法，其特征在于，使以下式（２）：＊＊＊（２）表示的化合物在酸的存在下环化；式中，－Ｘ－Ｒ↑［２］表示－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ↑［２］、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ↑［２］或－ＳＯ↓［２］－Ｒ↑［２］，Ｒ↑［２］表示氢原子、可被Ｒ↑［ａ］取代的Ｃ↓［１－１２］烷基、可被Ｒ↑［ａ］取代的Ｃ↓［１－１２］环烷基、Ｃ↓［２－１２］卤代烷基、可被Ｒ↑［ａ］取代的苄基或可被Ｒ↑［ａ］取代的芳基；Ｒ↑［１］表示选自氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、可被Ｒ↑［ａ］取代的芳基羰基氧基、可被Ｒ↑［ａ］取代的芳基羰基硫基、可被Ｒ↑［ａ］取代的芳基羰基氨基和可被Ｒ↑［ａ］取代的二（芳基羰基）氨基的１个以上的取代基，取代基个数为２个以上时，各取代基可以相同或不同；Ｒ↑［ａ］表示选自卤素原子、Ｃ↓［１－６］烷基、Ｃ↓［１－６］卤代烷基、Ｃ↓［３－６］环烷基、（Ｃ↓［１－６］烷基）氧基、（Ｃ↓［１－６］烷基）氧基（Ｃ↓［１－６］烷基）、（Ｃ↓［１－６］烷基）亚磺酰基（Ｃ↓［１－６］烷基）、Ｃ↓［１－６］卤代烷氧基、（Ｃ↓［１－６］烷基）亚磺酰基、（Ｃ↓［１－６］烷基）亚硫酰基、（Ｃ↓［１－６］烷基）磺酰基、（Ｃ↓［１－６］卤代烷基）亚磺酰基、（Ｃ↓［１－６］卤代烷基）亚硫酰基、（Ｃ↓［１－６］卤代烷基）磺酰基、Ｃ↓［２－６］链烯基、Ｃ↓［２－６］卤代链烯基、（Ｃ↓［２－６］链烯基）氧基、（Ｃ↓［２－６］卤代链烯基）氧基、（Ｃ↓［２－６］链烯基）亚磺酰基、（Ｃ↓［２－６］链烯基）亚硫酰基、（Ｃ↓［２－６］链烯基）磺酰基、（Ｃ↓［２－６］卤代链烯基）亚磺酰基、（Ｃ↓［２－６］卤代链烯基）亚硫酰基、（Ｃ↓［２－６］卤代链烯基）磺酰基、Ｃ↓［２－６］炔基、Ｃ↓［２－６］卤代炔基、（Ｃ↓［２－６］炔基）氧基、（Ｃ↓［２－６］卤代炔基）氧基、（Ｃ↓［２－６］炔基）亚磺酰基、（Ｃ↓［２－６］卤代炔基）亚硫酰基、（Ｃ↓［２－６］炔基）磺酰基、（Ｃ↓［２－６］卤代炔基）苯基、（Ｃ↓［２－６］卤代炔基）亚硫酰基、（Ｃ↓［２－６］卤代炔基）磺酰基、ＮＯ↓［２］、ＣＮ、甲酰基、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ↓［２］、ＳＣＮ、（Ｃ↓［１－６］烷基）氧基羰基、（Ｃ↓［１－６］烷基）羰基、（Ｃ↓［１－６］卤代烷基）羰基、（Ｃ↓［１－６］烷基）羰基氧基、苯基、（Ｃ↓［１－６］烷基）氨基和二（Ｃ↓［１－６］烷基）氨基的１～５个取代基，２个以上...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-11-20 2007-300919一种以下式(1)表示的2-氮杂金刚烷类的制造方法，其特征在于，使以下式(2)表示的化合物在酸的存在下环化；式中，-X-R2表示-C(＝O)-R2、-C(＝O)-O-R2或-SO2-R2，R2表示氢原子、可被Ra取代的C1-12烷基、可被Ra取代的C1-12环烷基、C2-12卤代烷基、可被Ra取代的苄基或可被Ra取代的芳基；R1表示选自氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、磺基、C1-12烷基、C3-12环烷基、(C1-12烷基)氧基、(C3-12环烷基)氧基、(C1-12烷基)硫基、(C3-12环烷基)硫基、(C1-12烷基)氨基、(C3-12环烷基)氨基、二(C1-6烷基)氨基、二(C3-6环烷基)氨基、(C1-12烷基)羰基、C3-12环烷基羰基、(C1-12烷基)氧基羰基、(C3-12环烷基)氧基羰基、(C1-12烷基)硫基羰基、(C3-12环烷基)硫基羰基、(C1-12烷基)氨基羰基、(C3-12环烷基)氨基羰基、二(C1-6烷基)氨基羰基、二(C3-6环烷基)氨基羰基、(C1-12烷基)羰基氧基、(C3-12环烷基)羰基氧基、(C1-12烷基)羰基硫基、(C3-12环烷基)羰基硫基、(C1-12烷基)羰基氨基、(C3-12环烷基)羰基氨基、二{(C1-12烷基)羰基}氨基、二{(C3-12环烷基)羰基}氨基、C1-6卤代烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6链烯基、C3-6环烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6卤代环烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、可被Ra取代的苄基、可被Ra取代的苄基氧基、可被Ra取代的苄基硫基、可被Ra取代的苄基氨基、可被Ra取代的二苄基氨基、可被Ra取代的苄基羰基、可被Ra取代的苄基氧基羰基、可被Ra取代的苄基硫基羰基、可被Ra取代的苄基氨基羰基、可被Ra取代的二苄基氨基羰基、可被Ra取代的苄基羰基氧基、可被Ra取代的苄基羰基硫基、可被Ra取代的苄基羰基氨基、可被Ra取代的二(苄基羰基)氨基、可被Ra取代的芳基、可被Ra取代的芳基氧基、可被Ra取代的芳基硫基、可被Ra取代的芳基氨基、可被Ra取代的二芳基氨基、可被Ra取代的芳基羰基、可被Ra取代的芳基氧基羰基、可被Ra取代的芳基硫基羰基、可被Ra取代的芳基氨基羰基、可被Ra取代的二芳基氨基羰基、可被Ra取代的芳基羰基氧基、可被Ra取代的芳基羰基硫基、可被Ra取代的芳基羰基氨基和可被Ra取代的二(芳基羰基)氨基的1个以上的取代基，取代基个数为2个以上时，各取代基可以相同或不同；Ra表示选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-6环烷基、(C1-6烷基)氧基、(C1-6烷基)氧基(C1-6烷基)、(C1-6烷基)亚磺酰基(C1-6烷基)、C1-6卤代烷氧基、(C1-6烷基)亚磺酰基、(C1-6烷基)亚硫酰基、(C1-6烷基)磺酰基、(C1-6卤代烷基)亚磺酰基、(C1-6卤代烷基)亚硫酰基、(C1-6卤代烷基)磺酰基、C2-6链...

【专利技术属性】
技术研发人员：滨田敏正，长滨宪明，小泽征巳，岩渕好治，涩谷正俊，富泽正树，笹野裕介，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，东北泰克诺亚奇股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]