用于环氧树脂组合物的冲击韧性改性剂制造技术

本发明专利技术涉及一种固体环氧树脂改性的羧基封端的丁二烯／丙烯腈共聚物ＣＴＢＮ，其末端环氧基任选地被反应。这样一种聚合物特别被用作环氧树脂组合物中的冲击韧性改性剂并且证实了特别有利地用于在金属表面上粘合或粘合金属表面。该过程中，其致使渗透腐蚀明显减小，而这又保证了长久的粘附连接。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及冲击韧性改性剂领域和环氧树脂组合物领域。
技术介绍
冲击韧性改性剂用于改善冲击类力量作用时粘合剂的强度。特别的，环氧树脂组合物虽然通常具有高机械强度，但是很脆，这就意味着在冲击类力量作用时(例如在机动 车碰撞中所产生的)，已经固化的环氧树脂会断裂并由此导致复合体破碎。液体橡胶很久以来便被用于韧性改性。例如，使用基于丙烯腈/ 丁二烯共聚物的 液体橡胶，例如可以名称Hycar 从EmeraldPerformance Materials, LLC, USA公司商购 获得的那些。另外也已知，使用丙烯腈/ 丁二烯共聚物与固体环氧树脂的加合物，如记载于 例如EP0308664B1中的那些。已经证实，这种已知的环氧树脂组合物尤其在用于金属表面上时，例如在汽车制 造中的情况那样，是不利的，在这些情况中冲击韧性改性的环氧树脂组合物作为粘合剂或 作为用以在结构部件中的空腔内加固的结构泡沫体，作为所谓的“加强体”使用。其主要原 因是由于在基材表面和粘合剂或加强体之间的区域内出现腐蚀而造成不足的抗老化性。这 种所谓的渗透腐蚀(Unterwanderungskorrosion)削弱了粘合连接并导致粘附连接的粘性 断裂。专利技术描述因此，本专利技术的任务在于提供一种冲击韧性改性剂，其相对于现有技术已知的环 氧树脂组合物中的冲击韧性改性剂能导致冲击韧性的改善，和导致对于渗透腐蚀的耐腐蚀 性的改善，并因此也能导致特别是在金属表面上的粘附的改善。令人惊奇地发现，这一任务可以通过如权利要求1所述的聚合物来解决。在环氧 树脂组合物中使用这种聚合物特别会在粘合于金属表面上或粘合金属表面时带来显著更 小的渗透腐蚀并因此带来显著更强且更持久的粘附连接。本专利技术的其他方面是其他从属权利要求的主题。本专利技术特别优选的实施方式是从 属权利要求的主题。附图概述根据附图来详细阐述本专利技术的实施例。相同的要素在不同的图中采用相同的附图 标记。不言而喻的，本专利技术不局限于所显示和描述的实施例。附图为附图说明图1发泡之前的加固部件的示意图；图2发泡之后的加固部件的示意图。在附图中只显示了对于直接理解本专利技术至关重要的要素。专利技术的实施途径本专利技术的第一个方面涉及一种式(I)的聚合物。 术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制 备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方 面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能 团的诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术 语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。以“聚(多)”开头的物质名称如多元醇或多胺在本文中指的是那些形式上每分子 包含有两个或更多个在其名称中出现的官能基团的物质。术语“固体环氧树脂”是为环氧树脂技术人员所广泛公知的并且相对于“液体环氧 树脂”使用。固体环氧树脂的玻璃化转变温度Te高于25°C的室温，亦即它们能够在室温下 粉碎成具有倾倒能力的颗粒。术语“二酚”在本文中指的是单核、多核以及稠合的、具有两个酚羟基的芳族和杂 芳族化合物。在式(I)的聚合物中，基团R1表示在去除了末端羧基之后的羧基封端的丁二烯/ 丙烯腈共聚物CTBN的二价残基。基团R2和R3彼此独立地每种情况下表示在去除了缩水甘油基醚基团之后的固体 环氧树脂的二价残基。特别的，基团R2和R3彼此独立地表示式(II)的二价基团 其中ρ表示彡2，特别是2至12，优选2至7的数值。基团X彼此独立地每种情况下表示在去除了两个羟基之后的二酚的二价残基。适 合作为二酚的，特别是选自如下的二酚1，4_ 二羟基苯、1，3_ 二羟基苯、1，2_ 二羟基苯、1， 3-二羟基甲苯、3，5_ 二羟基苯甲酸酯、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(=双酚Α)、双(4-羟基苯基)甲烷(=双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(=双酚S)、萘并间苯二酚、二羟基萘、二 羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥 亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4'-[双-(羟苯基)-1，3_亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)] (=双酚M)、4，4'-[双-(羟苯基)-l，4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](=双酚P)、2， 2' -二烯丙基-双酚Α、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制得的联苯酚和二甲酚以及 前述化合物的所有异构体。基团R4表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m = 0的情 况，任选地具有一个或多个酚羟基；或者表示下式(III)的基团 其中R9表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m = 0的情 况，任选地具有一个或多个酚羟基。基团R5彼此独立地表示氢原子或表示甲基。m和η均表示0、1或2的值，前提是(m+n) = 2。特别的，无论m还是η都分别表 示数值1。优选m表示数值0和η表示数值2。其中m = η = 1或m = 0和η = 2的式(I)的聚合物相比于其中m = 2和η = 0 的式(I)的聚合物，具有更高存储稳定性的优点。其原因是，m兴2的聚合物不能发生扩链 过程。这一优点使得这类聚合物在其用于环氧树脂组合物中也很突出。特别的，基团R4表示去除了一个羟基之后的苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、腰果酚 (3-十五烯基苯酚(来自腰果壳油))、壬基酚、对苯二酚单甲醚、羟基苄醇、以及芳族或脂族 的羧酸如苯甲酸或脂肪酸。在式(I)聚合物中m = 0(即不存在环氧基)的前提下，基团R4可以任选地也具 有一个或多个游离羟基。特别的，R4在这种情况下也可以表示去除了一个OH基团之后的二 酚如与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚，双酚A，双酚F，酚酞，或4-双(4-羟苯基)戊酸， 或者例如也表示对羟基苯甲酸、羟基苄醇或苄醇。在式⑴的聚合物中，基团R1特别地表示式(IV)的二价基团。 在此，虚线表示连接CTBN的两个羧基的键。a表示来源于丙烯腈的结构单元和b 与c表示来源于丁二烯的结构单元。基团Rki表示具有1至6个、特别是具有4个C原子的直链或分支的亚烷基，且对其任选地用不饱和的基团取代。另外，系数q表示40至100之间、特别是50至90、优选52至66之间、最优选54 至62之间的数值。系数s、t和u本身表示描述结构单元a、b和c彼此间比值的数值。系 数s表示0. 05至0. 3、特别是0. 1至0. 25、优选0. 1至0. 2、最优选0. 1至0. 18的数值，系 数t表示0.5至0.8、特别是0.6至0.7的数值，系数u表示0. 1至0.2、特别是0. 13至0. 15 的数值，前提是，s、t和u之和等于1。技术人员清楚，在式(IV)中所示的结构应理解为是简化的描述。因此，以a、b和 c表示的结构单元可以是彼此随机、交替或嵌段形式排布的。特别的，R1表示如后所述的一种基团，即在形式上除去羧基之后的、可由以商品名 Hycar CTBN 由 Emerald Performance Materials，LLC，USA 公司商业销售的羧基封端的 丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN获得的基团。如前所述的根据本专利技术的式(I)聚合物具有在室温下典型地为固态本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的聚合物＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］表示在去除了末端羧基之后的羧基封端的丁二烯／丙烯腈共聚物ＣＴＢＮ的二价残基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］彼此独立地每种情况下表示在去除了末端缩水甘油基醚基团之后的固体环氧树脂的二价残基；Ｒ↑［４］表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于ｍ＝０的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；或者表示下式（Ⅲ）的基团＊＊＊（Ⅲ）其中Ｒ↑［９］表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于ｍ＝０的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；Ｒ↑［５］彼此独立地每种情况下表示氢原子或表示甲基；和ｍ和ｎ均表示０、１或２的值，前提是（ｍ＋ｎ）＝２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-21 07121178.3式(I)的聚合物其中R1表示在去除了末端羧基之后的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的二价残基；R2和R3彼此独立地每种情况下表示在去除了末端缩水甘油基醚基团之后的固体环氧树脂的二价残基；R4表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；或者表示下式(III)的基团其中R9表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；R5彼此独立地每种情况下表示氢原子或表示甲基；和m和n均表示0、1或2的值，前提是(m+n)＝2。FPA00001140123600011.tif,FPA00001140123600012.tif2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，m表示O或1、特别是O的数值；和η表示 1或2、特别是2的数值。3.如前所述的权利要求任一项的聚合物，其特征在于，基团R2和R3彼此独立地每种情 况下表示式(II)的二价残基 其中ρ表示彡2，特别是2至12，优选2至7的数值；和 X彼此独立地每种情况下表示在去除了羟基之后的二酚的二价残基。4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述二酚选自1，4_二羟基苯、1，3_ 二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 (=双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(=双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(=双酚S)、萘并间苯 二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟基苯 基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4'-[双-(羟苯基)-1，3_亚苯基双-(1-甲 基-亚乙基)](=双酚M)、4，4'-[双-(羟苯基)-l，4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)] (=双酚P)、2，2' -二烯丙基-双酚Α、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制得的联苯酚 和二甲酚以及前述化合物的所有异构体。5.如前所述的权利要求任一项的聚合物，其特征在于，R1具有下式(IV)， 其中，虚线表示两个羧基的键接位置；a表示来源于丙烯腈的结构单元和b与c表示来源于丁二烯的结构单元； R10表示具有1至6个、特别是具有4个C原子的直链或分支的亚烷基，且对其任选地 用不饱和的基团取代；q表示40至100之间、特别是50至90之间的数值； s表示0. 05至0. 3的数值； t表示0. 5至0. 8的数值； u表示0. 1至0. 2的数值； 前提是，(s+t+u) = 1。6.如权利要求5的聚合物，其特征在于， q表示52至66、特别是54至62的数值； s表示0. 1至0. 25的数值；t表示0. 6至0. 7的数值； u表示0. 13至0. 15的数值； 前提是，(s+t+u) = 1。7.如前述权利要求任一项的聚合物，其特征在于，基团R4选自均是去除了一个羟基 之后的苯酚，甲酚，对叔丁基苯酚，3-十五烯基苯酚，壬基酚，对苯二酚单甲醚，羟基苄醇， 芳族或脂族的羧酸如...

【专利技术属性】
技术研发人员：K弗里克，J芬特尔，U格贝尔，Y迈尔，J克利福德，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]