【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用酸酐硬化剂固化的双组分环氧树脂组合物的领域，特别适用于设备如变压器和开关设备的电绝缘，以及用于金属外壳的环氧树脂浇铸，例如在汽车组件中。
技术介绍
0、现有技术
1、环氧基组合物在工业粘结中起重要作用，例如结构元件的组装，或复合材料粘结或作为电子制造中的浇铸和绝缘材料。环氧基组合物通常便宜，在许多基材如金属和纤维材料上具有非常有利的粘合性能，并表现出高的内聚和粘合强度，以及对于电气和电子应用高度合适的电绝缘性能。这种环氧基组合物通常以双组分方式配制，其中在第一组分中包含环氧树脂，和在第二组分中含有所述环氧树脂的硬化剂，例如胺或酸酐。通过在独立的包装中分开这些反应性物质，能获得高度储存稳定的组合物，且当在施用环氧基组合物之前将两种组分混合在一起时，所述组合物在升高的温度下快速固化。这种双组分方法还允许高反应性的快速固化体系，所述体系在室温或升高的温度条件下可固化，并且由于储存稳定性限制，在单组分方法中无法以这些性质配制得到该体系。尤其是在工业应用中，快速固化速率和快速强度构建通常是任何给定应用的先决条件。
2、环氧树脂可以用一系列不同的硬化剂固化，例如用胺或酸酐。与通常更常见的胺固化的环氧树脂组合物相比，酸酐固化的环氧树脂体系具有许多令人感兴趣的有利性质。例如它们表现出较低的混合粘度，它们在升高的温度下固化，这在过程控制和储存稳定性方面是有益的，它们的固化反应放热较少，它们表现出低固化收缩率，通常具有更好的电绝缘性能，更高的玻璃化转变温度(tg)，更长的适用期，和相比于相似胺固化的环氧树脂组
3、然而，尽管酸酐固化的环氧树脂体系与胺固化的体系相比提供了许多益处，但存在一些限制其应用的显著缺点。例如，存在酸酐与水之间快速反应和通常较高水分敏感性的固有缺点。更重要的是，酸酐固化的环氧树脂组合物通常在热冲击(快速和高温度梯度)下表现出低的抗裂纹引发和扩展性。
4、通常，环氧-酸酐体系由于其优异的机械和热性能如高模量和高玻璃化转变温度而优选用于某些工业应用中。然而，它们在热冲击下对裂纹引发和扩展的低抗性是一个显著的问题，尤其是当固化的环氧树脂组合物暴露于热或机械应力时。
5、已经开发了几种改善抗开裂性和耐热冲击性的方法，其改善环氧树脂的韧性和耐热致开裂性。
6、通常，将添加剂如增韧剂和特定填料加入组合物中以改善抗开裂性，例如硅灰石填料。
7、另一种提高韧性和抗开裂性的常用方法是在环氧树脂组合物中包括增韧剂和增塑剂。这些添加剂通常改善了组合物的柔韧性，从而提高韧性和一定程度的抗开裂性。同时，这种增韧却伴随着tg、弹性模量和硬度性能的有害降低。
8、例如，液体橡胶用作增韧剂的历史相对较长。所用液体橡胶的实例是基于丙烯腈/丁二烯共聚物的那些，实例是可以商品名获得的那些。
9、此外，在环氧组合物中最常用的增韧剂是所谓的核壳橡胶，其不仅改善环氧树脂的冲击力抗性，而且还改善环氧酸酐组合物的耐热致开裂性。
10、一类相对新颖的增韧剂是基于聚氨酯的增韧剂。例如，wo a 2004/055092和wo a2005/007720公开了具有改进的抗冲击性的环氧树脂组合物，其包含由异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与低分子量单羟基环氧化物的反应产物。当与包含苯酚封端的聚氨酯预聚物的那些相比时，这些环氧树脂组合物具有改进的低温抗冲击性，但是当这些聚氨酯基增韧剂用于环氧酸酐体系中时不能赋予足够高的耐热致开裂性。
11、因此，需要一种容易制备的增韧剂添加剂，其导致环氧酸酐组合物的耐热致开裂性显著改善。另外，希望该添加剂不将固化的环氧组合物的玻璃化转变温度降低至低于100℃。
技术实现思路
0、专利技术概述
1、因此，本专利技术的目的是提供一种双组分环氧树脂组合物，其在至少100℃的温度下用酸酐固化并表现出优异的耐热致开裂性，同时具有至少100℃的玻璃化转变温度。
2、令人惊讶地发现，通过使用基于聚合物二醇、多异氰酸酯和腰果酚的非常特定的增韧剂，可以获得高度耐热致开裂的双组分环氧酸酐组合物，其适用于设备如变压器和开关设备的电绝缘以及用于金属外壳的环氧浇铸，例如在汽车组装中。
3、本专利技术在第一方面涉及双组分环氧树脂组合物，其由以下组成：
4、-第一组分k1，其包含至少一种每分子含有平均多于一个环氧基团的环氧树脂a；以及
5、-第二组分k2，其包含至少一种用于环氧树脂的酸酐官能硬化剂b和优选的用于酸酐固化的环氧树脂的固化促进剂；
6、其特征在于组分k1含有基于组分k1的总重量计在2重量％和35重量％之间、优选在3重量％和25重量％之间、特别是在5重量％和15重量％之间的至少一种增韧剂t，其中所述增韧剂t是至少一种聚合物二醇、至少一种多异氰酸酯和腰果酚的反应产物。
7、本专利技术的其它方面是附加的独立权利要求的主题。尤其优选的实施方案是从属权利要求的主题。
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1.一种双组分环氧树脂组合物，其由以下组成：
2.根据权利要求1所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，用于所述增韧剂T的所述聚合物二醇是聚醚二醇，特别是聚氧亚丙基二醇或聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物二醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，用于所述增韧剂T的所述聚合物二醇具有通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量的300至15000g/mol、特别是1000至10000g/mol、优选2000至5500g/mol的平均分子量Mn。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，用于所述增韧剂T的所述多异氰酸酯是4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂T的表观环氧当量为>500g/eq，特别是>1000g/eq，优选>1500g/eq，特别是>2000g/eq。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组分环氧树脂组合物的组分K1含有基于组分K1的总重量计10重量％至85重量％、优选25重量％至50重量％的量的所述环氧树脂A。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组分环氧树脂组合物的组分K2含有基于组分K2的总重量计10重量％至100重量％、优选20重量％至99.5重量％、特别是25重量％至50重量％的量的所述硬化剂B。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组分环氧树脂组合物的组分K1和K2中的任一种或两种含有至少一种填料，所述填料的量为20至75重量％，优选30至65重量％，基于相应组分K1和K2的总重量计。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述硬化剂B包含羧酸酐和/或脂环族酸酐或由羧酸酐和/或脂环族酸酐组成，特别是甲基四氢邻苯二甲酸酐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于所述硬化剂B包含至少一种酸酐与至少一种二醇或多元醇的反应产物，特别是选自四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐或其混合物的至少一种酸酐与选自C3至C12烷二醇和聚氧亚烷基二醇的多元醇的反应产物，所述聚氧亚烷基二醇特别是平均分子量Mn在200至1000g/mol范围内的聚氧亚烷基二醇，优选聚丙二醇。
12.根据权利要求11所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述反应产物是四氢邻苯二甲酸酐和新戊二醇的反应产物，优选以2：1的摩尔比反应。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组分环氧树脂组合物的组分K1和K2中的任一种或两种含有至少一种触变添加剂，其量基于相应组分K1和K2的总重量为0.05至5重量％，优选0.1至1重量％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于组分K1:组分K2的混合重量比为10：1至1：1。
15.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于所述双组分环氧树脂组合物由以下组成：
16.如权利要求1至5中任一项所定义的增韧剂T作为添加剂用于改善双组分酸酐固化的环氧树脂组合物中，优选包含如权利要求11或12所定义的硬化剂B的酸酐固化的环氧树脂组合物中的热冲击诱导的开裂稳定性的用途。
17.根据权利要求1-15中任一项的双组分环氧树脂组合物作为电气或电子设备的电绝缘体或作为工业组装中的浇铸树脂的用途。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种双组分环氧树脂组合物，其由以下组成：
2.根据权利要求1所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，用于所述增韧剂t的所述聚合物二醇是聚醚二醇，特别是聚氧亚丙基二醇或聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物二醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，用于所述增韧剂t的所述聚合物二醇具有通过gpc相对于聚苯乙烯标样测量的300至15000g/mol、特别是1000至10000g/mol、优选2000至5500g/mol的平均分子量mn。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，用于所述增韧剂t的所述多异氰酸酯是4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂t的表观环氧当量为>500g/eq，特别是>1000g/eq，优选>1500g/eq，特别是>2000g/eq。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述至少一种环氧树脂a在25℃下为液体，优选具有根据astm d-445测定的低于15pa·s的粘度，并且具有根据astm d-1652测定的160至200g/eq的环氧当量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组分环氧树脂组合物的组分k1含有基于组分k1的总重量计10重量％至85重量％、优选25重量％至50重量％的量的所述环氧树脂a。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组分环氧树脂组合物的组分k2含有基于组分k2的总重量计10重量％至100重量％、优选20重量％至99.5重量％、特别是25重量％至50重量％的量的所述硬化剂b。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组分环氧树脂组合物的组分k1和k2...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·胡雷特，G·兰布里诺斯，F·勒斯特雷，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：
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