纳米颗粒改性的多异氰酸酯制造技术

本发明专利技术涉及纳米颗粒改性的多异氰酸酯，其通过特定硅氧烷单元改性且由此具有改进的应用技术性能以及储存稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米颗粒改性的多异氰酸酯本专利技术涉及纳米颗粒改性的多异氰酸酯，其通过特定硅氧烷单元改性且由此具有 改进的应用技术性能以及储存稳定性。US 6 593 417公开了基于多元醇组分的涂覆剂，其除了纳米颗粒之外还含有聚硅 氧烷。并未描述这些聚硅氧烷适合于改性多异氰酸酯的程度。EP-A 1 690 902描述了聚硅氧烷单元共价连接于其表面的表面改性纳米颗粒。并 未描述含有纳米颗粒的聚硅氧烷改性的粘合剂。一系列专利描述了具有对漆料树脂具有潜在反应性的基团的表面官能化颗粒，以 及它们在涂料中的用途(EP-A 0 872 500，W02006/018144, DE-A 10 2005 034348，DE-A 199 33 098,DE 102 47 359)。所述体系尤其包含带有封端异氰酸酯基团的纳米颗粒，及其 分散体，其与粘合剂共混使用。EP-A 0 872 500和W0 2006/018144公开了例如胶体金属氧化物，其纳米颗粒表 面已通过烷氧基硅烷的共价连接进行了改性。用于改性的烷氧基硅烷是氨基烷氧基硅烷和 封端、单体异氰酸酯的加成产物。随后将这样改性过的金属氧化物与粘合剂和固化剂混合， 并用作制备漆料的异氰酸酯组分。该专利技术必不可少的是在制备过程中存在用于烷氧基水解 的水和醇，由此在颗粒表面上随后缩合，形成共价连接。同样该专利技术必不可少的是游离NC0 基团的封端以阻止与水和醇溶剂的反应。由此，此时所述体系是改性纳米颗粒，且并非是含 纳米颗粒的多异氰酸酯。由此在反应时，纳米颗粒共价结合到漆基质中且由此支配该漆基 质，凭经验其可以导致柔韧性方面的恶化。另外，由于这种必须使用水和醇溶剂的工艺，不 利的是，不能够使用非封端的多异氰酸酯。并未描述聚硅氧烷单元的使用。W0 2007/025670和W0 2007/025671公开了作为聚氨酯漆料的多元醇组分一部分 的羟基官能聚二甲基硅氧烷。并未描述这种羟基官能聚二甲基硅氧烷适合于改性多异氰酸由尚未公开的德国专利申请No. 102006054289已知通过用氨基烷氧基硅烷改性 多异氰酸酯并加入纳米颗粒而获得的、含纳米颗粒的多异氰酸酯。现已令人吃惊地发现，这种类型的含纳米颗粒的多异氰酸酯可以有利地通过羟基 官能聚二甲基硅氧烷改性，由此使得能够在由它们制得的涂覆剂的应用技术性能方面实现 显著改进。由此本专利技术提供了用于制备纳米颗粒改性的多异氰酸酯的方法，其中A)使多异氰酸酯与B)式(I)的烷氧基硅烷Q-Z-SiXaY3-a ⑴其中，Q是对异氰酸酯呈反应性的基团，X是可水解基团，Y是相同或不同的烷基，2是(^-(12亚烷基，和a是1 3的整数，C)根据式(II)的含羟基的聚硅氧烷，其数均分子量为200 3000g/mol且平均 0H官能度大于或等于1. 8 其中，X是脂肪族、任选支化的Ci-Q基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、叔丁基，特别优选甲基，或者Si-—[-n-0-]单元，其中 Z = H 或甲基，优选 H，且 n = 1-12，优选 1 5，或者，非常特别优选地，[-CH2-0-(CH2)r-]—Si 单元，其中 r = 1 4，优选地 r = 3，R是下式的羟基官能羧酸酯 其中x = 3 5，优选为5，或者优选地为-CH(0H)Y基团，其中Y 是-CH2_N (R2R3)基团，其中R2 可以是 H，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，和R3可以是2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，R1可以相同或不同，且是氢或者任选地含杂原子的烃基，和n 为 1 40，D)任选的封端剂，反应，且随后E)通过分散结合入无机颗粒，该无机颗粒的通过动态光散射在分散体中测量的平 均粒度(Z-平均值)小于200nm，该无机颗粒任选地已进行过表面改性。必要的是，本专利技术方法无水地进行，换句话说无需单独地加入水，例如作为该方法 中的组分或者作为溶剂或分散介质。由此，优选地，本专利技术方法中水的比例优选地小于0. 5 重量％，特别优选地小于0.1重量％，就要所用组分A) E)的总量计。在A)中原则上能够使用本领域技术人员本身已知的、每分子含有多于一个的NC0 基团的所有NC0官能化合物。这些化合物的NC0官能度优选地为2. 3 4. 5，NC0基团含量 为11. 0 24. 0重量％，且单体二异氰酸酯含量优选地小于1重量％、特别优选地小于0. 5 重量％。这种类型的多异氰酸酯可通过简单脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸5酯的改性获得，且可以含有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁 二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。另外能够使用诸如含NC0基团的预聚物的多异氰酸 酯。这种类型的多异氰酸酯描述于例如Laas等(1994)，J. prakt. Chem. 336，185-200或者 Bock(1999),Polyurethane fiir Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag,Hannover, 第21-27页。适合制备这种多异氰酸酯的二异氰酸酯是分子量范围为140 400g/mol的任意 期望的二异氰酸酯，其可通过光气化或者通过无光气的方法(例如通过热脲烷分裂)获得， 且具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团，诸如1，4- 二异氰酸根合 丁烷、1，6_ 二异氰酸根合己烷(HDI)、2_甲基-1，5- 二异氰酸根合庚烷、1，5- 二异氰酸根 合-2，2-二甲基庚烷、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10_ 二异 氰酸根合癸烷、1，3-和1，4- 二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环 己烷、1-异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯， IPDI) ,4,4' -二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基_4(3)异氰酸根合甲基 环己烷、双(异氰酸根合甲基)_降冰片烷、1，3_和1，4_双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基) 苯01 01)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯01)1)、2，4'-和4，4' -二异氰酸根合二苯 基甲烷(MDI)、1，5_ 二异氰酸根合萘，或者这些二异氰酸酯的任意期望的混合物。优选地在A)中使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其混合物，特别优选HDI和IPDI的 前述类型的多异氰酸酯。优选地，式(I)中基团X为烷氧基或羟基，特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。优选地，式(I)中Y表示线型或支化(^-(；烷基，优选甲基或乙基。式(I)中Z优选地为线型或支化C「C4亚烷基。优选地式(I)中a表示1或2。优选地，式(I)中基团Q是对异氰酸酯具有反应性并形成脲烷、脲或硫脲的基团。 这些优选地是OH、SH或者伯或仲氨基。优选的氨基符合式-NHR1，其中R1是氢、CrC12烷基或C6-Cm芳基或式 R200C-CH2-CH(C00R3)-的天门冬氨酸酯基团，其中R2和R3优选地是相同或不同的烷基，其任 选地也可以是支化的，具有1 22个碳原子、优选地1 4个碳原子。特别优选地R2和R3 各自为甲基或乙基。这种烷氧基硅烷官能本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备纳米颗粒改性的多异氰酸酯的方法，其中Ａ）使多异氰酸酯与Ｂ）式（Ⅰ）的烷氧基硅烷Ｑ－Ｚ－ＳｉＸ↓［ａ］Ｙ↓［３－ａ］（Ⅰ）其中，Ｑ是对异氰酸酯呈反应性的基团，Ｘ是可水解基团，Ｙ是相同或不同的烷基，Ｚ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］亚烷基，和ａ是１～３的整数，Ｃ）根据式（Ⅱ）的含羟基的聚硅氧烷，其数均分子量为２００～３０００ｇ／ｍｏｌ且平均ＯＨ官能度大于或等于１．８＊＊＊（Ⅱ）其中，Ｘ是脂肪族、任选支化的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基，或者Ｓｉ－－－［－［Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＣＨＺ］↓［ｎ］－Ｏ－］单元，其中Ｚ＝Ｈ或甲基，优选Ｈ，且ｎ＝１－１２，优选１～５，或者，非常特别优选地，［－ＣＨ↓［２］－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－］－－Ｓｉ单元，其中ｒ＝１～４，优选地ｒ＝３，Ｒ是下式的羟基官能羧酸酯＊＊＊其中ｘ＝３～５，优选为５，或者优选地为－ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基团，其中Ｙ是－ＣＨ↓［２］－Ｎ（Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］）基团，其中Ｒ↑［２］可以是Ｈ，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、２－羟基乙基、２－羟基丙基、３－羟基丙基，和Ｒ↑［３］可以是２－羟基乙基、２－羟基丙基、３－羟基丙基，Ｒ↑［１］可以相同或不同，且是氢或者任选地含杂原子的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烃基，和ｎ为１～４０，Ｄ）任选的封端剂，反应，且随后Ｅ）通过分散结合入无机颗粒，该无机颗粒的通过动态光散射在分散体中测量的平均粒度（Ｚ－平均值）小于２００ｎｍ，该无机颗粒任选地已进行过表面改性。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-8 07021690.8用于制备纳米颗粒改性的多异氰酸酯的方法，其中A)使多异氰酸酯与B)式(I)的烷氧基硅烷Q-Z-SiXaY3-a (I)其中，Q是对异氰酸酯呈反应性的基团，X是可水解基团，Y是相同或不同的烷基，Z是C1-C12亚烷基，和a是1～3的整数，C)根据式(II)的含羟基的聚硅氧烷，其数均分子量为200～3000g/mol且平均OH官能度大于或等于1.8其中，X是脂肪族、任选支化的C1-C10基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基，或者Si---[-[O-CH2-CHZ]n-O-]单元，其中Z＝H或甲基，优选H，且n＝1-12，优选1～5，或者，非常特别优选地，[-CH2-O-(CH2)r-]--Si单元，其中r＝1～4，优选地r＝3，R是下式的羟基官能羧酸酯其中x＝3～5，优选为5，或者优选地为-CH(OH)Y基团，其中Y是-CH2-N(R2R3)基团，其中R2可以是H，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，和R3可以是2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，R1可以相同或不同，且是氢或者任选地含杂原子的C1-C10烃基，和n为1～40，D)任选的封端剂，反应，且随后E)通过分散结合入无机颗粒，该无机颗粒的通过动态光散射在分散体中测量的平均粒度(Z-平均值)小于200nm，该无机颗粒任选地已进行过表面改性。FPA00001134805000011.tif,FPA00001134805000012.tif2.权利要求1的方法，其特征在于，在A)中使用具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在A)中使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其混 合物的多异氰酸酯。4.权利要求1 3中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：A南尼曼，M梅克特尔，T克利马希，C古尔特勒，M马格，M尼斯坦，R马莱卡，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]