改性纳米颗粒制造技术

本发明专利技术涉及基于热解二氧化硅的改性纳米颗粒，改性纳米颗粒的生产方法：用通式（Ⅰ）Ｍｅ（ＯＲ↑［１］）↓［４］和／或通式（Ⅱ）Ｍｅ（ＯＣＯＲ↑［１］）↓［４］的化合物处理热解二氧化硅；其中Ｒ↑［１］是烷基、芳基和／或芳烷基残基以及Ｍｅ是指锆和／或钛，还涉及含有改性纳米颗粒的涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性纳米颗粒专利
本专利技术涉及基于热解二氧化硅的改性纳米颗粒、生产该改性納米物相关技术描述长期来，改进涂层，尤其汽车表面涂层的机械稳定性，如耐刮擦 性、硬度和耐磨性， 一直是中心任务。通过在透明涂层或表面涂层中 掺入納米颗粒来改进上述性能是已知的。这里的技术关键是在涂层中 掺入必要量納米颗粒的方法要使涂层的 一般性能范围保持不受影响。 例如，应该确保光学质量(透明涂层的透明性和着色涂层的色泽)、流变 性、流动和粘结性之类的性能不因使用纳米颗粒而受到负面影响。例如，EP 1 216 278、 EP 1 195 416和DE 10239424描迷了诸如结 构和功能不同的纳米颗粒以及在涂层中用它们来提高刮擦性。WO 03102089还描述了化学改性的納米颗粒，它们作为分散体存 在于成膜基料中。在这里，纳米颗粒用通式为Si(OR)3-(CH2)n-Z的化合 物改性，其中Z代表长链烷基、氟碳基或含至少2个甲基的硅烷基。Z 基旨在确保改性納米颗粒与基料的相容性低于未改性颗粒，并因此优 选聚集在含其的涂料表面上。DE 102 41 510描述了从附聚的纳米颗粒粉末和有机基料制成的组 合物。在这里，纳米颗粒要用通式为Si(OR， )nR4.n、 SiClnRn.4、 (R，mR"m-3Si2)NH、 Ti(OR，)nR"和Zr(OR，yi4-n的化合物进行处理，其 中R是通过碳原子直接连接到硅、钛或锆上的官能基。官能团尤其是 含不饱和双键的那些， 一旦納米颗粒已掺进形成基料的不饱和单体， 这些官能团就与单体聚合并生成交联纳米复合材料。EP 1 166 283描述了用于金属导体，尤其导线，的涂料组合物，它 具有改进的局部放电电阻并在导线上形成柔性涂层。这类组合物含有 基于表面上具有反应性和，任选地，非反应性官能团的元素-氧网络的 颗粒，其中非反应性官能团是通过网络中的氧连接上的。但尚未表明迄今可能提供能满意地解决上述技术问题的纳米颗粒 或把納米颗粒掺入涂层的方法。因此目前仍需要能以足够量掺入涂料以实现更好的耐刮擦性和硬 度而不必较大牺牲其它基本涂料性能的纳米颗粒。专利技术概述本专利技术涉及基于热解二氧化硅的改性纳米颗粒，其生产方法用 通式I Me(OR、和/或通式II Me(OCOR1)4的化合物处理热解二氧化 硅。这里R'是指烷基、芳基和/或芳烷基残基。Me是指锆和/或钛。式 I和II中的Me和R1可各自独立地选择。本专利技术的优选实施方案从基于疏水硅烷化热解二氧化硅的納米颗 粒开始。因此本专利技术还涉及基于硅烷化热解二氧化硅的改性納米颗粒，其 生产方法用通式I Me(OR1)4和/或通式II Me(OCOR1)4的化合物处理 硅烷化热解二氧化硅。W和Me具有前述意义。已经意外地发现，使用按照本专利技术的纳米颗粒，可以在涂料内掺 入更多的活性纳米颗粒。已经证明有可能在纳米颗粒的分散性和解附 聚性方面获得明显提高。这导致应用这类组合物的涂层具有改进的机 械稳定性，尤其改进的耐刮擦性。未用納米颗粒改性的涂料的现有优 点仍被保留下来了 。按照本专利技术的纳米颗粒在涂料中实际上呈中性行 为。它们对涂料流变行为的影响甚小，所得透明涂层的透明性非常好， 着色涂层的颜色不变以及涂层的表面结构不受损害。对硬度的改进也 无可察觉的负面影响。实施方案详述下面将更详细地解释本专利技术。这里，热解二氧化硅是指已用火焰水解法或辅以电弧法生产的高 度分散的合成二氧化硅(关于定义，也可参阅ROMPP Lexikon, Lacke und Druck- farben , 1998, p.323)。热解二氧化 硅的生产是本领域技术人员已知的。热解二氧化硅有商品可购。按照本专利技术，改性基于热解二氧化硅，优选基于硅烷化热解二氧化硅的納米颗粒的方法是，用上述通式i和/或通式n的锆和钛化合物进行处理，其中W和Me具有前述意义。 W的意义如下W可以是烷基残基，烷基残基包括含1 ~20个，优选含1~12个， 尤其优选含1 ~ 6个碳原子的任意取代的线形和支化烷基残基。烷基残 基可以被任何期望的有机基团，如酸基、羟基和氨基所取代。W也可以是芳基残基，芳基残基包含芳烃残基，如苯基和萘基残基。W也可以是芳烷基残基，芳烷基残基包含被芳基取代的烷基残基, 如苄基残基；烷基残基中有1~10个碳原子的苯烷基残基，如苯乙基 残基。这里烷基残基也可以上述方式被取代。通式i和n中的残基rm尤选在一个通式内包含相同的残基r1,但 一个通式中也可存在不同残基r1的组合。W优选是含1 ~6个碳原子的低级烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或己基残基。优选用通式I的锆和/或钛化合物。通式I的优选化合物是钛酸四丙基酯、锆酸四丙基酯、钛酸四丁基 酯、锆酸四丁基酯、钛酸四戊基酯和锆酸四戊基酯。通式n的化合物的实例是有机酸的锆和钛酯。下面将更详细地描述用通式i和/或H的锆和/或钛化合物改性纳 米颗粒。在此处和在下面，将把上述通式i和/或n的锆和/或钛化合物 称为通式i和/或n的化合物。一种可能的生产方法包含一开始把要用于改性的通式i和/或n的 化合物引进一种或多种有机溶剂，可用的有机溶剂是涂料的常用有机溶剂，如二醇醚，如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚；二醇醚酯， 如乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-正 丁酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯；S旨，如乙酸丁酯、 乙酸异丁酯、乙酸戊酯；酮，如曱乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异 佛尔酮；芳烃(例如，沸点范围为136~ 180'C)和脂肪烃。通式I和/或 II的化合物可以在合适的单元中通过搅拌与有机溶剂混合，例如，在 10- IO(TC。然后可以把纳米颗粒或纳米颗粒附聚物洒进由此获得的混 合物中，优选同时搅拌并以少量多次进行。这可以在例如10~ IOO'C下 进行数分钟至数小时。但也可以先制备纳米颗粒在一种或多种有机溶剂中的悬浮体，然 后加入通式I和/或II的化合物。然后可以把所得的混合物预分散在合适的单元如高速混合机中， 并以适当方法，例如，在玻珠研磨机中、用喷射分散器或用超声法，分散至所需的颗粒尺寸。例如，分散至初级颗粒尺寸为l~ 200 nm,优 选1 ~ 70 nm。纳米颗粒用，例如，相对于纳米颗粒量为1 ~60wt%，优选1~40 wt%，最优选1 ~ 20 wt。/。的通式I和/或II的化合物进行处理。这里通 式I和/或II的化合物的用量实际上依赖于所选的納米颗粒。式I的化合物改性的纳米颗粒。拟用的基于热解二氧化硅的納米颗粒包含本领域技术人员已知的 "纳米"尺寸范围的传统颗粒，例如，平均初级颗粒尺寸为l~ 200 nm， 优选l 100nm,颗粒表面上可以含官能团，尤其羟基。基于热解二氧 化硅的可用纳米颗粒有商品可购，例如，来自Degussa名为Aerosi产的 各种级别，如A画il⑧R 90、 R 130、 R 150、 R200、 R300、 R380、 R812、 R 9200、 R 8200;来自Cabot Corporation商品Cab-。-Sil LM 150、 M-5、 PTG、TS-610和TS-530以及来自Wacker的商品HDK N 20、HDK H 18、 HDKT40和HDKT30等本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含热解二氧化硅的改性纳米颗粒，其生产方法：用通式ⅠＭｅ（ＯＲ↑［１］）↓［４］和／或通式ⅡＭｅ（ＯＣＯＲ↑［１］）↓［４］的化合物处理热解二氧化硅；其中Ｒ↑［１］是烷基、芳基和／或芳烷基残基以及Ｍｅ是锆和／或钛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U威尔肯赫纳，M乌尔夫，P温克尔曼，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]