具有可结晶间隔基团的侧链含氟化合物制造技术

一种衍生自具有侧链的单体的含氟化合物，其中所述侧链包括具 有1-6个碳原子的全氟烷基基团和附接到所述全氟烷基基团上的烃间 隔基团，其中所述间隔基团具有15-50个碳原子。所述全氟烷基基团在 室温下是不可结晶的并且所述间隔基团在室温下是可结晶的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含一种或多种具有全氟垸基侧链的单体单元的含氟 化合物(例如，氟化聚合物和氟化聚氨酯)，涉及包含该含氟化合物的 涂层组合物，并且涉及其涂布的基底(和涂层方法)。在另一方面，本 专利技术涉及制备含全氟烷基侧链单体的方法。
技术介绍
氟化聚合物通常由重复的单体单元组成，每一个单体单元包括附 接到全氟垸基侧链的单体主链部分。该侧链通常包括将侧链连接至主 链部分的烃间隔基团，以及附接到间隔基团的末端疏水全氟垸基尾部。 稳定且惰性的末端全氟烷基尾部是非极性的，并且是疏水和疏油的。 因而，该氟化聚合物可与惰性载体混合或溶解于溶剂中并施加到诸如 纸、衣服、金属、玻璃或陶瓷之类的疏水材料上，以赋予这些材料斥 水性和拒油性。氟化聚合物可通过(例如)喷雾法、注入法和涂层领域已知的其 它方法施加至基底表面。当氟化聚合物施加至基底时，垂直突出到固 体/气体界面的CF3尾部部分能够在基底上引起低表面能，前提条件是 它们能够以正确的方式排列。传统的全氟垸基侧链一般具有化学式CnF2w — (CH2) m—，其中n 的范围通常为6至12，并且m的范围通常为1至10。已有断言认为调整间隔基团中-CH2-基团的数量以及CnF2n+1全氟烷基尾部中碳原子的 数量能够导致聚合物中侧链的排列，当该聚合物施加至基底时，继而 可导致类结晶区域的形成。然而，在传统氟化聚合物的合成中，全氟 垸基链的长度是选来用以增强结晶区域形成的侧链的唯一部分，据信 侧链的排列会导致紧密堆积。优选的商品通常包括至少约6到12个氟化碳原子(n》6)，以实现 所述侧链的全氟烷基尾部部分在涂敷温度(通常约室温)下自发结晶。 为了使氟化聚合化合物的全氟烷基尾部既疏水又疏油，认为具有n》6 的末端全氟烷基侧链是有必要的。
技术实现思路
因而，我们认识到需要能够在广范围的基底上实现这样的低表面 能的可选侧链材料，并且我们已经发现具有一个或多个重复单体单元 (下文也称为氟化单体单元)的氟化聚合物和氟化聚氨酯能提供有 用的排斥性能，该重复单体单元具有全氟烷基侧链，通式为CnF2n+1 — (CH2)m—，其中i^6-12并且m〈10。迄今为止，与少于10个碳原子的 亚甲基间隔基团结合的少于6个碳原子的全氟烷基尾部通常表现出差 的斥水性和/或拒油性。简而言之，在一个方面，本专利技术涉及在广范围的基底上形成具有 低表面能的排斥屏障的含氟化合物(例如，氟化聚合物和氟化聚氨酯)。 含氟化合物衍生自具有全氟垸基侧链的单体。该侧链包括具有1-6个碳 原子，并且在室温下不可结晶的全氟垸基基团，以及附接到该全氟垸 基基团的直链烃间隔基团，该间隔基团具有15-50个碳原子，并且在室 温下可结晶。在本专利技术的一个实施例中，本专利技术涉及包括至少一个具有全氟烷 基侧链的重复单体单元的含氟化合物。所述侧链包括在约室温下不可 结晶的具有1_6个碳原子的全氟烷基基团，以及在约室温下可结晶的具有15-50个碳原子的直链亚甲基间隔基团。合适的单体单元可以广泛地 变化，包括衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯(即氟化丙烯酸酯和/或氟化甲 基丙烯酸酯)的结构和衍生自含氟醇与异氰酸酯的反应的结构(例如， 聚氨酯)。在本专利技术的另一个实施例中，本专利技术涉及具有一个或多个重复单 元的含氟化合物，该重复单元衍生自具有化学式Rf—Q —表示的悬垂侧链的有机单体，其中Rf为不可结晶的全氟垸基基团CnF2n+1， n的范 围是1到6个碳原子；并且Q为长链烃亚甲基间隔基团一(CH2)m—， m 的范围是15到50个碳原子。在本专利技术的又一个实施例中，本专利技术涉及包括由如下化学式I表示的重复氟化结构单元的含氟化合物(I) Rf-Q-R其中Rf为不可结晶的全氟烷基基团CnF2n+1， n的范围是l-6个碳原子， 优选2-5个碳原子，更优选4个碳原子；Q为长链烃亚甲基间隔基团一 (CH2)m— ， m的范围是15-50个碳原 子，优选17-40个碳原子，更优选17-30个碳原子，最优选17-22个碳 原子；并且R为选自OC(O)-C R^CH2的基团， 其中R^H或CH3，以及衍生自羟基与如下通式的多功能异氰酸酯反应的基团(例如，聚氨酯基团)R -(NCO)x，其中x为1、 2、 3或4，并且R为合适的脂肪族 或芳香族烃残基。在另一方面，本专利技术涉及涂层组合物，其包括在液态载体中的含 氟化合物。该涂层组合物通常为水溶液，其可以是水基乳状液或者包括溶剂。在又一方面，本专利技术涉及施加含氟化合物至基底以提供改善的斥 水性和拒油性的方法。在另一方面，本专利技术涉及其上具有包括含氟化合物的保护层的基底。在又一个方面，本专利技术涉及一种制备氟化单体的方法，包括(a) 合成化学式为CH2=CH(CH2)pOH的醇，其中p的范围是13到48; (b) 将该醇与具有4-6个碳原子的全氟垸基碘化物反应生成全氟烷基碘化 物取代的醇；(c)通过还原作用用氢置换碘原子和(d)使所得的全氟烷基 取代的醇反应生成氟化(甲基)丙烯酸酯。然后可以将该氟化单体聚合生 成氟化聚合物。本文所述的含氟化合物具有相对小的全氟烷基侧链，据信该侧链 导致低的生物累积性。本专利技术的含氟化合物的一个优点是它是环境友 好的，在赋予斥水性和拒油性方面也是有用且有效的。另外的优点包 括制备和加工效率。按重量计，所述小的全氟烷基基团需要较少碳氟 化合物原料，并且较为容易加工和处理。附图说明图1是熔融起始温度(Tm)对CnF2w(CH2)m-丙烯酸酯总碳原子数的图线。图2是熔融热(AH)对F2wCnH22丙烯酸酯全氟烷基片段中的碳原子数(n)的图线。图3是熔融热(AH)对C4F9-(CH2)m丙烯酸酯烃类间隔片段中的碳原子数(m)的图线。具体实施方式本专利技术整体涉及含氟化合物(聚合物或者可以称为单体或低聚物 的较小分子)，当该含氟化合物施加至有机或无机基底时，能够赋予 该基底有用的性能，包括(例如)去污，以及斥水性和拒油性。该含 氟化合物衍生自具有全氟院基侧链的单体。该侧链包括在室温下不可 结晶的具有l-6个碳原子的全氟烷基基团，以及附接到全氟垸基基团上 的烃间隔基团，该间隔基团具有15-50个碳原子，并且在室温下可结晶。 在本专利申请中，术语室温是指通常的涂敷温度范围，优选约10。C至约4(TC， 土rC，更优选约2(TC至约30°C， 土 1°C 。在本专利申请中，术语结晶指全部或部分侧链结构的排序， 使得这些链排列。聚合物链的排列是分子排序上的改善。这种排序可 以是完全结晶或部分结晶，包括液体结晶排序和其它部分排序状态。术语氟化单体单元或者氟化单体指具有全氟烷基侧链的 单体单元或单体。在该氟化单体单元中，当将含氟化合物施加至基底时，选择烃间 隔基团的大小和结构以增强和控制结晶区域的形成。当将含氟化合物 施加至基底时，发现这些间隔基团能保持全氟垸基尾部上端基CF3的 取向，即使该全氟烷基尾部具有少于6个碳原子。虽然不希望受任何 理论的束缚，基于现有的可用信息，如果间隔基团长链片段的排列可 以实现，则通常可以限制长链的移动并且可在涂布的基底上产生改善 的拒油性和斥水性。氟化单体单元侧链中的全氟烷基基团优选具有1_6个碳原子，更 优选2-5个碳原子，最优选4个碳原子。烃间隔基团具有15-50个碳原 子，优选17-40个碳原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种衍生自具有侧链的单体的含氟化合物，其中所述侧链包括：　具有１－６个碳原子的全氟烷基基团，其中所述全氟烷基基团在室温下是不可结晶的；以及　附接到所述全氟烷基基团的直链烃间隔基团，其中所述间隔基团具有１５－５０个碳原子，并且其中 所述间隔基团在室温下是可结晶的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.8.31 US 60/824,1871. 一种衍生自具有侧链的单体的含氟化合物，其中所述侧链包括具有1-6个碳原子的全氟烷基基团，其中所述全氟烷基基团在室温下是不可结晶的；以及附接到所述全氟烷基基团的直链烃间隔基团，其中所述间隔基团具有15-50个碳原子，并且其中所述间隔基团在室温下是可结晶的。2. 根据权利要求l所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具 有2-5个碳原子，并且所述烃间隔基团具有17-40个碳原子。3. 根据权利要求l所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具 有2-5个碳原子，并且所述烃间隔基团具有17-30个碳原子。4. 根据权利要求l所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具 有4个碳原子，并且所述烃间隔基团具有17-22个碳原子。5. 根据权利要求l所述的含氟化合物，其中所述烃间隔基团是亚 甲基基团的线性排列。6. 根据权利要求1所述的含氟化合物，其中所述单体选自由(甲基) 丙烯酸酯和聚氨酯前体组成的组。7. —种含氟化合物，包括至少一种具有附接到单体主链部分的全 氟烷基侧链的重复单体单元，其中所述侧链包含具有1-6个碳原子的全氟烷基基团，其在室温下是不可结晶的，和具有15-50个碳原子的长链线性亚甲基间隔基团，其在室温下是 可结晶的，并且其中所述单体主链部分衍生自选自(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯前体 组成的组的单体。8. 根据权利要求7所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团具有2-5个碳原子，所述间隔基团具有17-30个碳原子，并且所述单体主 链部分衍生自至少一种丙烯酸酯单体。9. 根据权利要求7所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基团具 有2-5个碳原子，所述间隔基团具有17-30个碳原子，并且所述单体主 链部分衍生自至少一种丙烯酸酯单体。10. 根据权利要求7所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基团 具有4个碳原子，所述间隔基团具有17-22个碳原子，并且所述单体主 链部分衍生自至少一种丙烯酸酯单体。11. 具有至少一种重复单元的含氟化合物，所述重复单元衍生自 具有由如下化学式表示的侧链的单体Rf—Q—，其中Rf是不可结晶 的全氟烷基基团CnF2n+1 ，其中n为1到6个碳原子；并且Q为长链烃 亚甲基间隔基团一(CH2)m—，其中m为15到50个碳原子。12. 根据权利要求ll所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团 具有2-5个碳原子，并且所述间隔基团具有17-40个碳原子。13. 根据权利要求ll所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团 具有2-5个碳原子，并且所述间隔基团具有17-30个碳原子。14. 根据权利要求11所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基团 具有4个碳原子，并且所述间隔基团具有17-22个碳原子。15. 根据权利要求ll所述的含氟化合物，其中所述单体选自由丙烯酸酯和聚氨酯前体组成的组。16. —种含氟化合物，包括具有化学式(I)的重复单体单元<formula>formula see original document page 4</formula>其中Rf是不可结晶的全氟垸基基团CnF2n+1 ，其中I1为l-6个碳原子；Q是长链烃亚甲基间隔基团一(CH2)m—，其中m为15-50个碳原 子；并且R是选自如下基团的基团(甲基)丙烯酸酯基团OC(0)-CR'=CH2， 其中R' = H或CHs，和衍生自羟基与多官能异氰酸酯的反应的基团， 所述多官能异氰酸酯的通式为R -(NCO)x，其中x是l、 2、 3或4， R是脂肪族或芳香族烃残基。17. 根据权利要求16所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基团 具有2-5个碳原子，并且所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德·M·弗林，迈克尔·A·扬德拉希茨，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US