粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法、由该方法获得的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂、以及使用该固化剂的固化性环氧树脂组合物技术

本发明专利技术提供一种环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法、粉末状环氧树脂用潜在性固化剂以及保存稳定性和加热固化性皆优异的固化性环氧树脂组合物，其中，该环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法的特征在于，具有规定的工序（（Ａ）～（Ｆ））。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，具体来说，本专利技术 涉及适用于保存稳定性优异且加热固化性优异的固化性环氧树脂组合物的粉末状环氧树 脂用潜在性固化剂的制造方法，由该制造方法获得的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂、以 及使用该固化剂的固化性环氧树脂组合物，其中，所述粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的 制造方法的特征在于，将环氧加成胺的微粉末或环氧加成胺与酚醛树脂的混合物的微粉 末、和环氧树脂以及水的混合物经异氰酸酯处理后，用非极性溶剂处理而形成。
技术介绍
环氧树脂对各种基材的粘接性优异，用固化剂固化环氧树脂而成的固化物，其耐 热性、耐化学试剂性、电特性、机械特性等比较优异，因此在涂料、粘接剂、各种成型材料等 各种用途中被广泛使用。以往，环氧树脂组合物的主流是使用前添加固化剂或固化促进剂的二成分系。二 成分系具有可在常温或低温下使之固化的特征，然而另一方面，不仅在使用之前必须进行 计量、混合，而且在混合后能使用的时间短，因此具有难以适用于自动机械等的缺点。如此 地，在二成分型的环氧树脂组合物中存在其使用条件受到限制的问题，而为了消除此问题， 单成分固化性环氧树脂组合物的开发为人们所期望。为获得上述单成分固化性树脂组合物，需要具有在室温下不反应，但通过加热开 始反应而固化的性质的固化剂，即需要所谓的潜在性固化剂。作为潜在性固化剂，已提出了 如双氰胺、己二酸二酰胼、三氟化硼胺络盐、鸟粪胺类、三聚氰胺、咪唑类等。然而，例如将双氰胺、三聚氰胺、鸟粪胺类与环氧树脂混合的情况下，虽然保存稳 定性优异，但具有其固化条件必须为在150°C以上的高温下长时间加热的缺点。为了克服该 缺点，也广泛应用将这些潜在性固化剂与固化促进剂并用，由此缩短固化时间的方法，但此 时会显著损害保存稳定性。另一方面，在使用己二酸二酰胼或咪唑类的情况下，虽在比较低的温度下进行固 化，但是缺乏保存稳定性，而使用三氟化硼胺络盐的情况下，虽具有保存稳定性优异且固化 时间短的优点，但具有耐水性差、而且对金属有腐蚀性等问题。另外，提出了很多以聚异氰酸酯对胺环氧加成物等胺系固化剂进行表面处理而成 的微胶囊型环氧树脂用潜在性固化剂，但尚未获得在保存稳定性、加热固化性等性能方面 足以满足的环氧树脂用潜在性固化剂。也提出了 例如内包固化剂作为核成分，并以热塑性树脂作为壳成分的微胶囊型 固化剂(专利文献1)；使微粉末与异氰酸酯化合物反应所形成的环氧树脂固化剂，其中，所 述微粉末由具有伯氨基或仲氨基的化合物、和虽具有叔氨基但不具有伯氨基及仲氨基的化 合物的混合物形成(专利文献2)；以及，由胺化合物与环氧化合物所合成的固体加成物，且其形状为球状的环氧树脂用粉体固化剂(专利文献3)等，但上述任一情形中均存在对溶媒(溶剂)缺乏稳定性的问题。专利文献1日本特开平9-3164号公报专利文献2日本特开平4-314724号公报专利文献3日本专利第3098760号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题因此，本专利技术的第一目的在于，提供一种适于保存稳定性优异且加热固化性也优 异的固化性环氧树脂组合物的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法。本专利技术的第二目的在于，提供一种适于保存稳定性优异且加热固化性也优异的固 化性环氧树脂组合物的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂。本专利技术的第三目的在于，提供一种能够赋予具有高耐热性、优异的粘接性及电特 性的固化物的，保存稳定性优异且加热固化性也优异的固化性环氧树脂组合物。解决课题的方法本专利技术人等为实现上述各目的反复进行了悉心研究，其结果发现，对根据需要与 酚醛树脂混合而使用的环氧加成胺的微粉末、环氧树脂及水的混合物进行异氰酸酯处理 后，通过以非极性溶剂进行处理，由此可制造出能够实现上述目的的粉末状环氧树脂用潜 在性固化剂，从而完成了本专利技术。即本专利技术是，具有下述(A) (F)的工序为特征的粉末状环氧树脂用潜在性固化 剂的制造方法，由该方法获得的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂，以及使用该固化剂的固 化性环氧树脂组合物。(A)在溶剂(al)中使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)加热反应的工序，(B)下述(Bi) (B3)中的任一工序，(Bi)除去溶剂(al)，取出使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)反应所得到的固态物 (bl)的工序，(B2)除去上述溶剂(al)，取出胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)的反应物(bl)，向 该反应物(bl)添加酚醛树脂(b2)，并进行加热、溶解、脱水而取出所得到的固态物(b3)的工序，及，(B3)向㈧工序的反应物添加酚醛树脂(b2)后，除去上述溶剂(al)，进行加热、 溶解、脱水，取出上述胺化合物(a2)和环氧树脂(a3)的反应物(bl)与酚醛树脂(b2)的混 合物即固态物(solid matter) (b3)的工序，(C)粉碎上述固态物(bl)或(b3)而得到体积平均粒径为0. 1 10 μ m的微粉末 (Cl)的工序，(D)将水添加于环氧树脂(dl)并使其均勻后，添加上述微粉末(Cl)而得到均勻的 混合物(d2)的工序，(E)使上述混合物(d2)与聚异氰酸酯(el)反应，直至通过NCO的红外吸收确认该 聚异氰酸酯(el)消失为止，从而获得反应物(e2)的工序，及(F)向上述反应物(e2)添加非极性溶剂(fl)并加以混合后，进行过滤及干燥，从而获得粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的工序。专利技术效果使用了由本专利技术的制造方法所得到的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的固化性环氧树脂组合物，其保存稳定性及加热固化性优异，例如可使用于对混凝土、水泥、砂浆、各 种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木材、布、纸等的涂料或粘接剂等的广泛用途中。使用了本 专利技术的潜在性固化剂的固化性环氧树脂组合物的固化物，因具有高耐热性、优异粘接性及 电特性，因此可适用于半导体保护用的封装、电子部件粘接等电子材料用途或汽车材料用 途中。具体实施例方式以下，详细说明粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，由该方法获得的粉 末状环氧树脂用潜在性固化剂，以及使用该固化剂的固化性环氧树脂组合物。作为本专利技术的工序㈧中所使用的溶剂(al)，例如，可列举甲苯、二甲苯、乙苯等 非极性溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等的醇类等等。这些溶剂中优选单独使用甲苯、二甲苯、乙苯等非极性溶剂，或者，为提高反应性， 优选使用甲苯、二甲苯、乙苯等非极性溶剂与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚等 醇类的混合溶剂。本专利技术的工序㈧中所使用的胺化合物(a2)，为具有一个以上伯氨基或仲氨基的 胺化合物，例如，可列举乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、1， 4_ 二氨基丁烷等亚烷基二胺类；二乙烯三胺、三乙烯三胺、四乙烯戊胺等多烷基聚胺类；1， 3- 二氨基甲基环己烷、1，2_ 二氨基环己烷、1，4_ 二氨基-3，6- 二乙基环己烷、异佛尔酮二 胺等脂环式聚胺类；间亚二甲苯基二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族聚胺类； 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类等等。作为本专利技术的工序(A)中所使用的环氧树脂(a3)，例如，可列举氢醌、间苯二酚、 焦儿茶酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其特征在于，包括下述（Ａ）～（Ｆ）的工序，　　（Ａ）在溶剂（ａ１）中使胺化合物（ａ２）与环氧树脂（ａ３）加热反应的工序，　　（Ｂ）下述（Ｂ１）～（Ｂ３）中的任一工序：　　（Ｂ１）除去溶剂（ａ１），取出使胺化合物（ａ２）与环氧树脂（ａ３）反应所得到的固态物（ｂ１）的工序，　　（Ｂ２）除去上述溶剂（ａ１），取出胺化合物（ａ２）与环氧树脂（ａ３）的反应物（ｂ１），向该反应物（ｂ１）添加酚醛树脂（ｂ２），进行加热、溶解、脱水并取出固态物（ｂ３）的工序，及　　（Ｂ３）向（Ａ）工序的反应物添加酚醛树脂（ｂ２）后，除去上述溶剂（ａ１），进行加热、溶解、脱水，取出上述胺化合物（ａ２）和环氧树脂（ａ３）的反应物（ｂ１）与酚醛树脂（ｂ２）的混合物即固态物（ｂ３）的工序，　　（Ｃ）粉碎上述固态物（ｂ１）或（ｂ３）而得到体积平均粒径为０．１～１０μｍ的微粉末（ｃ１）的工序，　　（Ｄ）将水添加于环氧树脂（ｄ１）并使其均匀后，添加上述微粉末（ｃ１）而得到均匀的混合物（ｄ２）的工序，　　（Ｅ）使上述混合物（ｄ２）与聚异氰酸酯（ｅ１）反应，直至通过ＮＣＯ的红外吸收确认该聚异氰酸酯（ｅ１）消失为止，从而获得反应物（ｅ２）的工序，及　　（Ｆ）向上述反应物（ｅ２）添加非极性溶剂（ｆ１）并加以混合后，进行过滤和干燥，从而获得粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的工序。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-11-8 2007-290542;JP 2007-11-15 2007-296347一种粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其特征在于，包括下述(A)～(F)的工序，(A)在溶剂(a1)中使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)加热反应的工序，(B)下述(B1)～(B3)中的任一工序(B1)除去溶剂(a1)，取出使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)反应所得到的固态物(b1)的工序，(B2)除去上述溶剂(a1)，取出胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)的反应物(b1)，向该反应物(b1)添加酚醛树脂(b2)，进行加热、溶解、脱水并取出固态物(b3)的工序，及(B3)向(A)工序的反应物添加酚醛树脂(b2)后，除去上述溶剂(a1)，进行加热、溶解、脱水，取出上述胺化合物(a2)和环氧树脂(a3)的反应物(b1)与酚醛树脂(b2)的混合物即固态物(b3)的工序，(C)粉碎上述固态物(b1)或(b3)而得到体积平均粒径为0.1～10μm的微粉末(c1)的工序，(D)将水添加于环氧树脂(d1)并使其均匀后，添加上述微粉末(c1)而得到均匀的混合物(d2)的工序，(E)使上述混合物(d2)与聚异氰酸酯(e1)反应，直至通过NCO的红外吸收确认该聚异氰酸酯(e1)消失为止，从而获得反应物(e2)的工序，及(F)向上述反应物(e2)添加非极性溶剂(f1)并加以混合后，进行过滤和干燥，从而获得粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的工序。2.如权利要求1所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其中，上述(B)工 序为(Bi)工序，而且在(C)工序中粉碎的固态物为固态物(bl)。3.如权利要求1所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其中，上述(B)工 序为(B...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤大辅，马场一孝，藤田祐辅，大八木敦士，
申请(专利权)人：ADEKA股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]