含氟聚合物－硅复合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及由Ｉ）可热塑加工的含氟聚合物和ＩＩ）通式（１）的有机聚硅氧烷／聚脲／聚氨酯嵌段共聚物组成的复合物，其中各基团和系数的定义如权利要求１中所述。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及复合物以及复合物的制备方法。
技术介绍
可以通过诸如铸挤、吹挤、注射成型、热成型(Tiefziehen)、吹塑成型等常用热塑 法加工热塑性含氟聚合物。其典型的特性例如是低的透气性、耐介质性、低的可燃性、低的 表面能及低的摩擦系数。因此，其最终应用从建筑膜到医学设备到用于化学装置结构的管 和管道。但是该含氟聚合物的缺点是其对化学上不同的物质的粘着性低，例如矿物，如大理 石，金属，如钢材，或聚合物，如聚丙烯。粘着性不足可以通过预处理例如等离子法或化学蚀 刻或打底加以改善，但这通常伴随着成本的提高。WO 2007/079028描述了由热塑性含氟弹性体与基于有机聚硅氧烷共聚物和MQ树 脂的粘结剂组成的层压材料，其中没有对热塑性含氟聚合物实施预处理。该物品和方法 的缺点在于，物品的一侧为永久粘性，这尤其是在薄膜或卷制品，例如用此修饰的膜的情况 下，对于开卷特性特别不利。换而言之，用粘结剂修饰的含氟聚合物的卷仅能特别困难地开 卷，特别是在表面积大时即使在待粘结的表面上的安置也由于粘结特性而非常复杂。为了 避免该特性，又必须以复杂的方式添加隔离衬垫，其又导致成本的增加以及废物量。此外，由于使用了 MQ树脂而降低了有机聚硅氧烷共聚物的PSA层的透明度。因此， 寻找简单地用粘结层修饰热塑性含氟聚合物的可能性，而不具有上述的缺点。在此，出人意料地发现，若省略掉WO 2007/079028中所用的MQ树脂并同时对有机 聚硅氧烷共聚物进行化学改性，则可获得对于许多最终应用明显改善的材料。因此可以通过提高有机含量，即通过缩短聚硅氧烷二胺的链长度而获得对于含氟 聚合物改善的粘着性，不必为此使用MQ树脂，这在根据本专利技术的材料的情况下额外地获得 改善的光学特性，如透明度或混浊度。因此获得用一类热熔粘结剂修饰的热塑性含氟聚合物，即粘结层的粘结作用仅以 潜在的形式存在，并且仅通过加热作用而活化。这当然显著地改善了仅具有潜在粘性的材 料的可操作性。
技术实现思路
因此本专利技术涉及由I)可热塑加工的含氟聚合物和II)通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物组成的复合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的单价烃基，X代表具有1至20个碳原子的、其中彼此不相邻的亚甲基单元可被-O-基代替的亚烷基，A代表氧原子或氨基-NR' _，Z代表氧原子或氨基-NR' _，R'代表氢或具有1至10个碳原子的烷基，Y代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的二价烃基，D代表具有1至700个碳原子的、任选被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的、 其中彼此不相邻的亚甲基单元可被-0-、-COO-, -0C0-或-0C00-基代替的亚烷基，B代表氢或者官能或非官能的有机基团或有机硅基团，n是1至160的数，a是至少为1的数，b是O至40的数，c是O至30的数，及d是大于O的数。R优选代表具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为未经取代的。基团R特别优 选为甲基、乙基、乙烯基和苯基。X优选代表具有1至10个碳原子的亚烷基。亚烷基X优选为未被间隔的。A优选代表NH基。Z优选代表氧原子或NH基。Y优选代表具有3至14个碳原子的烃基，优选为未经取代的。Y优选代表亚芳烷 基、直链或环形亚烷基。Y特别优选代表饱和的亚烷基。D优选代表具有至少2个，更优选至少4个且最多12个碳原子的亚烷基。D同样优选代表聚氧化烯基，更优选为具有至少20个，尤其是至少100个且最多 800个，尤其是最多200个碳原子的聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基。基团D优选为未经取代的。n优选至少为3，更优选至少为25且优选最多为140，更优选最多为100，特别优选最多为60的数。a优选最多为50的数。若b不等于0，则b优选最多为50，更优选最多为25的数。c优选最多为10，更优选最多为5的数。特别是可以通过除了脲基以外使用增链剂，如二羟基化合物或水，从而明显改善 机械性能。因此可以获得的材料在机械性能方面完全可与传统硅橡胶比较，但是具有提高 的透明度，并且其中无需引入额外的活性填料如MQ树脂以确保足够的粘着性。增链剂优选具有通式(6)HZ-D-ZH其中，D和Z具有前述的定义。若Z代表0，则通式(6)的增链剂还可在反应之前 于前置级与通式(5)的二异氰酸酯反应OCN-Y-NCO其中，Y代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的二价烃基。基于氨基甲酸酯基和脲基的总量，在通式(1)的共聚物中优选包含至少50摩 尔％，更优选至少75摩尔％的脲基。待使用的通式(5)的二异氰酸酯的实例优选为脂族化合物，如异佛尔酮二异氰酸 酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯和亚甲基二环己基_4，4' -二 异氰酸酯，或芳族化合物，如亚甲基二苯基_4，4' - 二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2， 5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间 二甲苯二异氰酸酯、四甲基间二甲苯二异氰酸酯或这些异氰酸酯的混合物。可商购的化合 物的实例是德国Bayer股份公司的DESM0DUR 系列(H、I、M、T、W)的二异氰酸酯。优选为 脂族二异氰酸酯，其中Y代表饱和亚烷基，因为如此获得的材料具有改善的UV稳定性，这在 聚合物的室外应用中是有利的。通式(6)的α，ω-OH封端的烷撑优选为聚烷撑或聚氧化烯。其优选基本上不含 来自单官能、三官能或更多官能的聚氧化烯的污染物。在此优选可以使用聚醚多元醇、聚四 亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯二醇，但也可使用基于聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯乙 烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚异丁基二醇的α，ω-ΟΗ封端的聚烷撑。在此优选使用聚氧 化烯，更优选为聚丙二醇。此类化合物特别是作为聚氨酯柔性泡沫及涂料应用的基础材料 以最高大于10000的分子量Mn而商购获得。其实例是德国Bayer股份公司的BAYCOLL 聚醚多元醇和聚酯多元醇或者美国Lyondell公司的Acclaim 聚醚多元醇。还可使用单 体α，ω-亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。此外，在本专利技术的意义上，二羟 基化合物同样可以理解为二羟基烷基聚硅氧烷，例如以TegomerH-Si 2111、2311及2711的 商品名购自Goldschmidt公司。通式(1)的聚二有机基硅氧烷_脲共聚物在具有良好的加工特性的情况下还具有 高的分子量及良好的机械特性。可热塑加工的含氟聚合物具有作为子结构的一个或多个结构-CH2-CFX'的单元， 其中X'可以是H、Cl、F或全氟代的有机基团。在此，各种子结构可以等价于聚合物的重 复单元。含氟聚合物可以完全经氟代，例如PFA、MFA或FEP聚合物，或者部分经氟代，例如在以下聚合物的情况下ETFE ；HTE ；EFEP ；PVDF ；PVF ；ETFE ；ECTFE或THV聚合物。根据本专利技术的含氟聚合物的实例是聚偏氟乙烯(商品名包括DuPont 的TEDLAR ，ARKEMA 的 KYNAR 、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物(例如购自Burgkirchen的DY本文档来自技高网...

【技术保护点】
由Ⅰ）可热塑加工的含氟聚合物和Ⅱ）通式（１）的有机聚硅氧烷／聚脲／聚氨酯嵌段共聚物组成的复合物　　＊＊＊　　其中，　　Ｒ代表具有１至２０个碳原子的、任选被氟或氯取代的单价烃基，　　Ｘ代表具有１至２０个碳原子的、其中彼此不相邻的亚甲基单元可被－Ｏ－基代替的亚烷基，　　Ａ代表氧原子或氨基－ＮＲ′－，　　Ｚ代表氧原子或氨基－ＮＲ′－，　　Ｒ′代表氢或具有１至１０个碳原子的烷基，　　Ｙ代表具有１至２０个碳原子的、任选被氟或氯取代的二价烃基，　　Ｄ代表具有１至７００个碳原子的、任选被氟、氯、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基酯取代的、其中彼此不相邻的亚甲基单元可被－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－或－ＯＣＯＯ－基代替的亚烷基，　　Ｂ代表氢或者官能或非官能的有机基团或有机硅基团，　　ｎ是１至１６０的数，ａ是至少为１的数，　　ｂ是０至４０的数，　　ｃ是０至３０的数，及　　ｄ是大于０的数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：O谢弗，P兰德尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]