涂覆有金属氧化物的正极活性物质、锂二次电池及制造方法技术

本发明专利技术涉及一种涂覆有金属氧化物的正极活性物质（１），它具有将正极活性物质（２）的表面整个涂覆的金属氧化物涂层（３），所述金属氧化物涂层（３）具有从所述正极活性物质（２）的表面连通到所述金属氧化物涂层（３）的表面的孔（４），通过所述孔允许锂离子移动，并且所述孔在所述金属氧化物涂层（３）中在整个表面上呈现。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及这样一种锂二次电池，该锂二次电池 的循环特性得到改进，和输出特性的降低得到抑制；本专利技术还涉及一种用于形成该锂二次 电池的涂覆有金属氧化物的正极活性物质(材料)。本专利技术还涉及用于涂覆有金属氧化物 的正极活性物质和锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。
技术介绍
伴随个人电脑、摄影机、便携式电话等的小型化，与信息相关的设备和通信设备的 领域正寻求锂二次电池作为这些设备电源的实用和广泛的应用，因为锂二次电池的能量密 度高。此外，在汽车领域，环境问题和资源问题加速了电动汽车的发展。锂二次电池也被考 虑用作电动汽车的动力源。 但是，目前市场上可买到的锂二次电池采用有机电解质溶液，该溶液的溶剂(溶 媒)为有机溶剂。在这种锂二次电池中，正极活性物质与电解液接触和反应。因此，随着充 电循环和放电循环被重复，正极活性物质和电解液逐渐劣化，并且因此存在充放电的量减 少且因而循环特性降低的可能性。 因此，为了改进锂二次电池的耐久性和循环特性，例如，JP-A-2006-156032公开了一种活性物质，该活性物质的表面通过向钴酸锂的粉末等喷射氧化锆溶胶溶液而整个涂覆有氧化锆。在这种技术中，氧化锆防止活性物质劣化，并因此改进循环特性。然而，因为氧化锆整个涂覆活性物质表面，因此存在锂离子的扩散速度降低等情况，并且锂离子的插入和脱离变得困难或者锂离子的移动变得困难，使得锂二次电池的输出特性降低。 另 一 方面，JP-A-2005-78800公开了 一种活性物质，该活性物质的表面通过将LiMnO系活性物质混合入金属醇盐溶液且之后烧结混合物而局部涂覆有金属。在这种技术中，局部覆盖活性物质表面的金属涂层抑制了活性物质与电解质溶液之间的反应性，并且因此改进循环特性。但是，因为金属涂层位于活性物质表面的一部分上，因此存在由于活性物质与电解质溶液之间的反应而不能充分抑制活性物质和电解质溶液的劣化和不能获得足够的循环特性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种循环特性得到改进和输出特性的降低得到抑制的锂二次电池， 一种用于形成该锂二次电池的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，以及用于锂二次电池和 涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法。 根据本专利技术第一方面涂覆有金属氧化物的正极活性物质是这样一种金属氧化物 的正极活性物质，它具有将正极活性物质的表面整个涂覆的金属氧化物涂层，和在所述金 属氧化物涂层中在整个表面上设置有从所述正极活性物质的所述表面连通到所述金属氧 化物涂层的表面的孔，通过所述孔允许锂离子移动。 根据第一方面的上述涂覆有金属氧化物的正极活性物质，所述孔均匀地设置在所 述金属氧化物涂层中。 根据第一方面，因为正极活性物质表面整个涂覆有金属氧化物，所以可以有效地抑制正极活性物质由于与电解质溶液等反应导致的劣化，并因此改进循环特性。此外，在金属氧化物涂层中，从正极活性物质表面连通到金属氧化物涂层表面的孔(下文中有时称为"连通孔")均匀地设置，其中通过所述孔允许锂离子移动。因此，锂离子可以在连通孔中移动，并且因此可以抑制由于涂覆有金属氧化物而导致的输出特性的降低。 除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，形成在所述金属氧化物涂层中的所述孔的密度可以在10至1000000个/ m2的范围内。 除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，形成在所述金属氧化物涂层中的所述孔的密度在1000至10000个/ m2的范围内。 除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述孔的尺寸在0. lnm至lOOnm的范围内。 除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述孔的尺 寸在lnm至10nm的范围内。 除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述金属氧 化物涂层的膜厚度在lnm至lOOOnm的范围内。 除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述金属氧 化物涂层的膜厚度在10nm至lOOnm的范围内。 根据本专利技术第二方面的锂二次电池配备有上述涂覆有金属氧化物的正极活性物 质。 根据第二方面，因为使用了能够改进循环特性和抑制输出特性降低的涂覆有金属 氧化物的正极活性物质，因此能够提供一种改进循环特性和抑制输出特性降低的锂二次电 池。 根据本专利技术第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法包括 实行溶胶_凝胶工艺，所述溶胶_凝胶工艺在正极活性物质的表面上形成凝胶涂覆膜，在所 述凝胶涂覆膜中分散和附着有金属有机化合物和与所述金属有机化合物分相的孔形成材 料，以及 实行烧结工艺，通过烧结在所述溶胶_凝胶工艺中得到的所述凝胶涂覆膜来分解 和去除所述孔形成材料，和在所述正极活性物质的所述表面上形成金属氧化物涂层，在所 述金属氧化物涂层中在所述正极活性物质的整个所述表面上形成孔，通过所述孔允许锂离 子移动。 除此之外，在根据第三方面的制造方法中，在所述溶胶-凝胶工艺中形成其中所 述金属有机化合物和所述孔形成材料被均匀分散和附着的所述凝胶涂层膜，和通过烧结在 所述溶胶_凝胶工艺中得到的所述凝胶涂层膜而均匀地形成所述金属氧化物涂层中的所 述孔。 根据第三方面，可以获得如下所述的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。换句话 说，因为正极活性物质表面整个涂覆有金属氧化物，所以正极活性物质由于与电解质溶液 等反应导致的劣化被抑制并且循环特性得到改进。此外，因为从正极活性物质表面到金属5氧化物涂层表面的连通孔均匀地存在金属氧化物涂层中，因此，锂离子可以在连通孔中移 动，并且由于涂覆有金属氧化物导致的输出特性的降低得到抑制。 除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法 中，所述金属有机化合物是金属醇盐。 除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法 中，所述孔形成材料是聚乙烯醇。 除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法 中，所述聚乙烯醇的数均分子量在100至10000的范围内。 除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法 中，所述聚乙烯醇的数均分子量在500至2000的范围内。 根据本专利技术第四方面的用于锂二次电池的制造方法包括使用通过上述用于涂覆 有金属氧化物的正极活性物质的制造方法得到的涂覆有金属氧化物的正极活性物质制作 正极电极体。 根据第四方面，使用通过上述制造方法得到以便能够改进循环特性和抑制输出特 性降低的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，可以提供一种能够改进循环特性和抑制输出 特性的降低的锂二次电池。 在本专利技术中，能够提供一种涂覆有金属氧化物的正极活性物质，它通过有效抑制 正极活性物质由于与电解质溶液等反应导致的劣化而改进了循环特性，和通过允许锂离子 在金属氧化物涂层中移动而抑制了输出特性的降低。附图说明 从下面结合附图对优选实施例的说明可以更明白本专利技术上述和/或其它目的、特 征和优点，附图中相同的附图标记用于代表相同的元件，其中 图1是示意性示出本专利技术涂覆有金属氧化物的正极活性物质的金属氧化物涂覆 状态的示例的总体截面图； 图2是示出本专利技术涂覆有金属氧化物的正极活性物质的表面状态的说明图； 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂覆有金属氧化物的正极活性物质，它具有将正极活性物质的表面整个涂覆的金属氧化物涂层，其特征在于，在所述金属氧化物涂层中在整个表面上设置有从所述正极活性物质的所述表面连通到所述金属氧化物涂层的表面的孔，通过所述孔允许锂离子移动。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中西正次，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]