制备无机氧化物负载的催化剂的方法技术

一种制备无机氧化物负载的催化剂的方法，该方法涉及用水性酸浴使催化金属浸渍无机氧化物组分。更具体地，该方法涉及形成并洗涤无机氧化物组分，例如硅胶或二氧化硅共凝胶，如二氧化硅－氧化锆共凝胶。然后使洗后的无机氧化物组分与酸浴接触，以实现用催化金属如铯的浸渍，形成活化后的无机氧化物组分。随后，将活化后的组分干燥以形成催化剂。所得催化剂具有增加的表面积，这在催化活性位点可及性和数量方面是有利的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备无机氧化物负载的催化剂，特别涉及使用多孔材料负载催化金属 种类的催化剂。
技术介绍
无机氧化物，例如多孔硅胶及其它二氧化硅基的组分，被广泛用作工业上的催化 剂负载物。对于固定床或流化床类方法，通常需要成形的催化剂，例如挤压物。通常有两种 方法用于生产成形的催化剂颗粒。一种方法涉及在预先形成的负载颗粒上浸渍催化剂组 分，另一种方法涉及制备无机氧化物负载的催化剂粉末，然后将粉末加工为成形的催化剂 颗粒。在许多催化应用中，反应步骤受控于催化剂颗粒上的催化活性位点可及性和数 量。因此，在多孔材料中，较大的表面积(SA)通常为催化方法所优选。较大的表面积不仅 提供了增加的催化活性位点的可及性，更重要的是，他们还对反应常数有直接影响。较大的 表面积通常使反应更快，而这又与单位时间生产材料的经济效益的改善相关。加工过的粉末颗粒催化剂，例如挤压物，通常表面积减少，这是由于孔结构在机械 挤压过程中倾向于瓦解。通常他们的生产成本还更高。因此，浸渍颗粒状粒子通常是优选 的方法。然而，颗粒通常有机械稳定性的局限。珠粒是粒状负载物的另一种实施方式。这 种负载物的制备通常为使珠粒前体强行通过喷嘴形成珠粒，而后固化为成品珠粒。这些珠 粒与粒状颗粒类似，但在机械上更稳定。因此，期望找到一种方法，其可结合球形(珠粒) 的益处和浸渍颗粒上常见的表面积增加的益处。专利技术概述本专利技术方法包括形成无机氧化物组分，再洗涤它。该方法还包括使该组分与含催 化金属的水性酸浴接触，以用金属浸渍组分。现已发现，在酸浴中浸渍负载物可提高孔径分 布，从而减少与反应物相对于负载物上催化活性位点的可及性有关的扩散限制。干燥活化 后的组分，从而使最终的干燥产品适于化合物生产的很多催化方法。应该明白的是，上面的一般性描述和以下详述都是例证性的，而不对本专利技术构成 限制。专利技术详述本专利技术涉及催化剂，特别是无机氧化物负载的催化剂的制备方法。这种催化剂可用于催化丙酸或丙酸酯的醇醛缩合成为甲基丙烯酸。用本专利技术制备的催化剂的其它用途包 括烯烃聚合、脱水、羟基化和异构化。本专利技术催化剂可用作固定床反应器或其它反应环境 (例如，流化床反应器)中的催化剂。通常，本专利技术催化剂的制备涉及4个步骤，按以下顺序进行1.形成无机氧化物组分；2.洗涤组分；3.使该组分与含催化金属的水性酸浴接触，以便用催化金属浸渍该组分以形成活 化后的组分；和4.干燥活化后的无机氧化物组分。上面的第一个步骤，形成无机氧化物组分，可以是很多形成无机氧化物的常规方 法中的一种。适当的无机氧化物是常用作催化剂负载物，特别是多孔负载物的那些，催化种 类可浸渍其上并保留在负载物表面上。因此，优选相对多孔的无机氧化物。这种多孔负载 物不仅向颗粒的外围表面，而且向颗粒本身内的内部多孔结构表面提供了催化活性种类可 应用于其上的额外表面积。通过进入颗粒多孔结构的孔而可以到达这些内部表面积。二氧化硅是用于本专利技术的优选无机氧化物。适当的二氧化硅组分可以是含二氧化 硅(SiO2)且可用作催化剂负载物的任何化合物，例如硅胶、共凝胶(co-gel)和沉淀二氧化 硅及其它。这种二氧化硅组分可用常规的制备和纯化方法制备。例如，二氧化硅组分可用 美国专利 Lawson 等人的 No. 4，422，959,Michalko 等人的 No. 3，972，833 或 Mueller 等人的 No. 5，625，013或van Beem等人的加拿大专利No. 1，064, 008中所述方法形成，这些专利全 都通过引用而并入本文。更具体地，硅胶可通过同时和即刻混合矿酸(例如硫酸)水溶液与碱金属硅酸盐 (例如硅酸钠或硅酸钾)水溶液而形成。可以调整浓度和流速或比例，使水溶胶包含约5至 25%的SiO2，并中和硅酸盐溶液中存在的大部分碱金属。然后用标准技术使硅酸盐/酸混 合物强行通过常规喷嘴。从喷嘴出来的混合物形成水溶胶珠，再使其快速凝固形成水凝胶。 珠粒可以接在水中，水的PH优选小于7. 0，更优选小于4. 0。 在一个实施方式中，铯被用作催化金属，且催化剂用于生产乙烯型 (ethylenically)不饱和酸或酯，珠状时，水溶胶包含约15至约20%的二氧化硅(SiO2), PH约为7至8，而且在20至1，000毫秒内胶凝。这样产生硅酸盐溶液，其只部分被矿酸中 和，这种情况下的反应物通过空气中喷雾形成球体。众所周知，部分中和的水凝胶(即，在 碱侧)，具有相对短的胶凝时间且将在空气中形成球体。如上关于二氧化硅实施方式的描述，无机氧化物组分可以是共凝胶。在这种情况 下，形成共凝胶的步骤包括使碱金属氧化物(例如硅酸盐，当无机氧化物是二氧化硅时)， 与矿酸、第二种金属源结合形成水溶胶，并使水溶胶固化。在一个共凝胶的实施方式中，矿 酸可以先与第二种金属源混合形成混合物，再与碱金属氧化物结合。或者，第二种金属源可 以经单独的流与矿酸和碱金属氧化物溶液相互混合。在某些情况下，第二种金属可用于在操作中稳定催化剂，也可用于改善催化活性。 这种金属包括锆、钛、铝、铁等。这些及其它金属的选择，为本领域技术人员所周知，且依赖 于催化剂所需的终端用途及其它因素。例如，钛是氧化催化剂中的适当组分，且已知铝是烷 基化催化剂中的适当组分。第二种金属的具体用量可由本领域的技术人员确定，意识到过 少量的第二种金属将不具有任何稳定作用，而过多的第二种金属可对催化剂选择性产生不 良影响。第二种金属的常用量可以是其构成最终催化剂约0. 05至1. 5%重量(折干计算)， 尽管该范围可基于多种因素而有所不同。在一个实施方式中，例如披露于WO 99/52628，其通过引用而并入本文，稳定金 属是锆且锆源是原硫酸锆。其它锆源包括硝酸锆、硫酸锆、氯化氧锆和溴化氧锆等。制 备二氧化硅-氧化锆共凝胶的方法为本领域所周知，一些这种方法见述于美国专利 No. 5，069, 816，其通过引用而并入本文。如上所述，本专利技术的无机氧化物组分优选二氧化硅，其可以是硅胶珠(或掺杂其它金属的硅胶珠)的形式，且可通过用硫酸(或掺杂其它金属的酸，通常为金属硫酸盐或原 硫酸盐的形式)部分中和硅酸钠而形成。更具体地，二氧化硅水溶胶可通过同时和即刻混 合硅酸钠与酸而形成，而后强行通过喷嘴。从喷嘴出来的混合物形成水溶胶滴，使其迅速凝 固形成水凝胶珠。珠粒的尺寸并不重要，可以在很宽的范围内变化。在某些应用中，珠粒尺 寸可有所不同，从小于0.5毫米(mm)至8mm，更通常为Imm至4mm，为大部分固定床操作的 尺寸范围。然后洗涤无机氧化物组分。当组分是二氧化硅基时，一种洗涤方法包括酸化二氧 化硅基的组分，然后用酸化或去离子水洗涤以减少金属杂质的浓度，例如钠、钾、铁、铝、钛、 镁和钙。例如，二氧化硅珠可以通过暴露于硫酸中而被酸化至例如PH小于4. 0，优选约2. 0 至3. 0，更优选约2. 5。通常使用硫酸，可将所用酸化水的pH调整至约2. 0至4，更优选约 2. 0-3. 0。浴洗温度可以是20-90°C。注意，当洗涤无机氧化物组分时，该组分还可以经历本 领域技术人员也称之为“老化”或其某些语法变化的过程。不局限于某一特定理论，我们认 为进行上述洗涤作用的过程也具有老化作用，其赋予所制备的中间产物和最终产物某些特 性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，该方法包括形成无机氧化物组分；洗涤所述组分；使所述组分与含催化金属的水性酸浴接触，用所述催化金属浸渍所述组分以形成活化后的组分；并干燥所述无机氧化物组分以形成所述催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H莫尔，
申请(专利权)人：格雷斯股份有限两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]