用于丙烯（共）聚合的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及在第一种齐格勒－纳塔催化剂和第二种齐格勒－纳塔催化剂的共混物的存在下制备丙烯聚合物的方法，其中所述第一种齐格勒－纳塔催化剂包含具有至少一个钛－卤键的钛化合物和作为内电子给体的二醚化合物，且所述第二种齐格勒－纳塔催化剂包含具有至少一个钛－卤键的钛化合物和作为内电子给体的琥珀酸酯化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及丙烯和一种或多种任选的共聚单体在至少两种具有不同内 给体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下的聚合。
技术介绍
聚丙烯由于其各种性质的良好组合已经成为最广泛使用的聚合物之一。 目前大多数聚丙烯是通过使丙烯和任选的 一种或多种共聚单体在齐格勒-纳 塔催化剂(即过渡金属配位催化剂，特别是含有卣化钛的催化剂)的存在下聚 合而生产的。这种催化剂还含有内电子给体，其中最广泛使用的内电子给体 是邻苯二曱酸酯。用这种催化剂制造的聚丙烯具有各种性质的可接受的平 衡。为进一步改善，已经开发和测试了不同的催化剂组合物并且特别是不同 的内电子给体，并且还在某些情况下已将其商业化。WO 02/100904公开了作为内电子给体的1，3-二醚，所述二醚具有通式 Wl^C(CH20R)2，其中R为Crd。烷基，R1为具有至少三个碳原子的线型或 支化的伯烷基，且W为不同于异丙基的仲烷基或环烷基。J^和W两者均可 任选地含有杂原子。1,3-二醚的使用导致聚丙烯具有窄的分子量分布和非常 高的全同立构;現整度。WO 00/63261公开了作为内电子给体的取代的琥珀酸酯。用包含琥珀酸 酯作为内电子给体的聚合催化剂制得的聚丙烯的特征在于宽的分子量分布 和高的全同立构规整度。虽然用二醚或琥珀酸酯化合物作为内电子给体生产的丙烯聚合物与使 用邻苯二曱酸酯制造的丙烯聚合物相比已经显示出性质的改善，但仍存在一 些缺点。在用二醚作为内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的丙 烯聚合物具有可接受的机械性质，但是由于它们窄的分子量分布有时具有受 限的加工性能。另一方面，在用琥珀酸酯作为内电子给体的齐格勒-纳塔催 化剂的存在下生产的丙烯聚合物由于它们宽的分子量分布往往具有加工性 能问题。在生产方面，它们还需要更多的努力。因此，进一步改善丙烯聚合物的性质，特别是改善性质和/或加工性能是 重要的。
技术实现思路
现在我们已经发现能够生产具有改善的性质组合和加工性能的丙烯聚 合物的方法。因此，本专利技术涉及丙烯聚合物的生产方法，所述方法包括在一个或多个 聚合反应器中在下列物质的存在下使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合的步骤(a) 包含具有至少一个钛-卣键的钛化合物和作为内电子给体的二醚化 合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载 在面化镁上，(b) 包含具有至少一个钛-卣键的钛化合物和作为内电子给体的琥珀酸 酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和琥珀酸酯化合物均以活性形式负载在卤化镁上，(c) 有机铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙基铝，和(d) 任选的外给体，该方法特征在于二醚催化剂与琥珀酸酯催化剂的重量比为0.01 ~ 100， 优选为0.02~10，甚至更优选为0.05~5,且最优选为0.1 ~ 1.5。 另外，本专利技术涉及用这种方法生产的丙烯聚合物。具体实施例方式为更容易理解，术语二醚催化剂和琥珀酸酯催化剂分别用于指 用二醚化合物作为内电子给体的的齐格勒-纳塔催化剂和用琥珀酸酯化合物 作为内电子给体的的齐格勒-纳塔催化剂。本专利技术的丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和一种或多种共聚单 体的共聚物，所述共聚单体可以是乙烯或CrC2()的a-烯烃。所述共聚物可以 是无规共聚物或异相共聚物。本专利技术的无规共聚物包含至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、更优 选至少0.5重量％ 、甚至更优选至少1重量％ 、且最优选至少2重量％的共 聚单体。它们包含最高达10重量％、优选最高达8重量％、且最优选最高达6重量％的共聚单体。优选地，该无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。本专利技术的异相共聚物包含基体和橡胶相，所述基体又由如上所述的丙烯 均聚体或无规共聚物制得。优选地，该异相共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。它们具有4重量％ ~ 15重量％的乙烯含量。该异相共聚物包含5重量％ -35 重量％的橡胶相。优选地，该橡胶相是乙烯丙烯橡胶。丙烯和一种或多种任选的共聚单体的聚合在有机铝化合物、任选的外给 体和一种或多种齐格勒-纳;荅催化剂的存在下进行。齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卣键的钛化合物和内电子给 体，这两者都以活性形式负载在卣化镁上。对于本专利技术，齐格勒-纳塔催化 剂的共混物必须包含至少一种二醚催化剂和一种琥珀酸酯催化剂。优选地， 齐格勒-纳塔催化剂的共混物是二醚催化剂和琥珀酸酯催化剂的共混物。这 种催化剂在本领域中是已知的并且可例如才艮据专利申请WO 00/63261和WO 02/100904中描述的方法如下获得使无水卣化镁和醇反应，随后用卣化钬 进行钛化(titanation)以及分别与作为内电子给体的二醚化合物或琥珀酸酯化 合物反应。这种催化剂包含2.5 ~ 7.5重量％的钛、约10 ~ 20重量％的镁和 约5 ~ 30重量％的具有氯的内给体且剩余的都是溶剂。特别适合的二醚化合物是下式的1,3-二醚R欣(CH20R3)(CH20R4) (I)其中R'和R相同或不同且为C,-C，8烷基、C3-C,8环烷基或CVd8芳基； R 和W相同或不同且为Q-C4烷基；或者特别适合的二醚化合物是这样的 1,3-二醚，其中2位的碳原子属于由5, 6或7个碳原子构成并且含有两个或 三个不饱和度的环结构或多环结构。在公布的欧洲专利申请EP361493和 EP728769中/>开了这种类型的醚。所述二醚的代表性实例为2-曱基-2-异丙 基-l,3-二曱氧基丙烷；2,2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基 -1,3-二曱氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-l,3-二曱氧基丙烷；9，9-双(曱氧基曱 基)药。适合的琥珀酸酯具有下式<formula>formula see original document page 7</formula>其中W到R皮此相同或不同并且为氢原子，或者为任选地含有杂原子 的C1-C20线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基， 且连接到同一个碳原子上的W到W可连接在一起形成环；并且115和W相 同或不同且为任选地含有杂原子的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基。有机铝化合物有利地为三烷基铝系列的烷基铝化合物，例如三乙基铝、 三异丁基铝、三正丁基铝，以及含有两个或者多个通过O或N原子、或S04基团或S03基团彼此结合的铝原子的线型或环状烷基铝化合物。优选三乙基铝。有利地，烷基铝具有以A1H3表示的相对于三烷基铝小于1.0重量％的氢 化物含量。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％,且最优选氢化物含量小 于O.l重量％。有机铝化合物的使用量使得Al/Ti的摩尔比为1~ 1000。优选地，上限 为500。更优选地，上限为400。下限优选为10,更优选为20，且最优选为 50。合适的外给体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮和杂环化合物。优选使用 硅烷或上述的1,3-二醚。最优选使用如下通式的硅烷RapRbqSi(ORc)(4-p-q)其中Ra、 Rb和Re表示烃基，尤其是烷基或环烷基，且其中p和q为0 ~ 3的数并且它们的和p+q等于或小于3。 Ra、 Rb和Re可彼此独立地选择并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(曱 本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯聚合物的生产方法，所述方法包括在一个或多个聚合反应器中在下列物质的存在下使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合的步骤：　（ａ）包含具有至少一个钛－卤键的钛化合物和作为内电子给体的二醚化合物的齐格勒－纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合 物均以活性形式负载在卤化镁上，　（ｂ）包含具有至少一个钛－卤键的钛化合物和作为内电子给体的琥珀酸酯化合物的齐格勒－纳塔催化剂，所述钛化合物和琥珀酸酯化合物均以活性形式负载在卤化镁上，　（ｃ）有机铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙 基铝，和　（ｄ）任选的外给体，　该方法特征在于二醚催化剂与琥珀酸酯催化剂的重量比为０．０１～１００，优选为０．０２～１０，甚至更优选为０．０５～５，且最优选为０．１～１．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-6-21 06115777.21. 丙烯聚合物的生产方法，所述方法包括在一个或多个聚合反应器中在下列物质的存在下使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合的步骤(a)包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和作为内电子给体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上，(b)包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和作为内电子给体的琥珀酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和琥珀酸酯化合物均以活性形式负载在卤化镁上，(c)有机铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙基铝，和(d)任选的外给体，该方法特征在于二醚催化剂与琥珀酸酯催化剂的重量比为0.01～100，优选为0.02～10，甚至更优选为0.05～5，且最优选为0.1～1.5。2. 权利要求1的方法，其中所述二醚催化剂和...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿兰斯坦德尔特，戴维范德维尔，杰罗姆格罗马达，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]