导电性高分子电极的制造方法及具有该电极的色素敏化太阳能电池技术

本发明专利技术提供一种导电性、催化性能优异且容易制图的导电性高分子电极的制造方法及使用有该导电性高分子电极的转换效率等优异的色素敏化太阳能电池，所述方法的涂布溶液使用效率高，可以简便地、再现性、生产率良好地制造导电性高分子电极。所述制造方法的特征在于，在电极基体上，将包含导电性高分子的单体、氧化剂、作为聚合控制剂的下述通式（１）表示的吡咯烷酮化合物的溶液涂布在电极基体上后，利用氧化聚合使所述单体聚合，由此形成导电性高分子电极。［化合物１］（式（１）中，Ｒ１表示烷基或芳基。）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种导电性高分子电极的制造方法、及其具有该导电性高分子电极的色素敏化太阳能电池。
技术介绍
近年来，作为将光能转换成电能的光电转换元件，提案有各种太阳能电池。其中， 1991年由瑞士的洛桑(α—廿> 3 )大学的夕’l· ^ 7工 > 等人在Nature (第353卷，第 737 740页，1991年)等上发表的色素敏化太阳能电池，具有使用的材料便宜、可以用比 较简单的工艺制造等优点，因此其实用化受到期待。色素敏化太阳能电池由以下构成通常导电性基材上具有包含吸附了色素的半 导体的光电转换层的半导体电极、与该半导体电极对置而设的导电性基材上设有催化剂层 的对置电极(催化电极)、保持在这些半导体电极和对置电极之间的电解质层(电荷传输 层)。对于色素敏化太阳能电池的催化电极，要求具有可以使将电解质中的氧化还原对 (例如，I3Vr等)的氧化体还原为还原体的还原反应(将I3-还原成r的还原反应)迅速 进行的电极特性。通常，作为色素敏化太阳能电池的催化电极，可列举钼电极，作为其制作法，可列 举真空蒸镀法、溅射法、通过利用浸渍法或喷雾法等将钼的前体涂布于电极上后，进行加 热，由此进行制作的手法。但是，钼为昂贵的贵金属，而且在用真空蒸镀法或溅射法制作钼电极的情况下，材 料在使用过程中浪费多，故生产率较低，另外因需要真空设备，故设备费也高，制造成本增 高。另外，已知蒸镀了的钼在水或氧存在下溶解于碘电解液中，其使用上从稳定性方面考虑 还存在课题。在浸渍法或喷雾法中，不使用真空设备，故简便，但在涂布于基板后的工序中 需要在400°C左右的焙烧，故存在不能使用树脂基板等耐热性差的基板之类的问题。作为钼电极的替代品，报告有使用了稳定性及导电性优异的导电性高分子即聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)(以后简记为PED0T)等的导电性高分子催化电极。另外，非专利文献1中记载有使用了离子液体电解质和PEDOT对电极的色素敏化 太阳能电池。在该文献中，记载有作为PEDOT对电极的制作方法，是反复进行如下工序将 掺杂了聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT (以后简记为PED0T-PSS)粒子的分散水溶液旋涂于导 电性玻璃上进行成膜、干燥后，进而进行热处理。但是，由于由上述PED0T-PSS粒子的分散水溶液形成的导电性高分子催化电极的 导电性低，因此，在用使用了有机溶剂的电解质溶液的情况下，显示不出钼电极那样的性 能。相对于此，专利文献1公开的是使用有空穴集电极(* 一&集電電極)(催化电 极)的色素敏化太阳能电池，所述空穴集电极包含与掺杂对甲苯磺酸(PTS)、使PEDOT的单体聚合同时形成的有机膜(PEDOT-PTS)。根据该文献，与现有的催化电极形成方法相比，可 以通过简洁的工序便宜地制作空穴集电极，可以提供制造工艺及制造成本方面有利的色素 敏化太阳能电池，但在电池特性方面，与现有的使用有用钼的催化电极的色素敏化太阳能 电池的性能大致相同。但是，专利文献1记载的该PEDOT导电性高分子电极，在电池特性的方面与现有的 使用有用钼的催化电极的色素敏化太阳能电池同程度的性能，但为在元件转换效率为5% 左右的条件下的比较，在更高性能条件(更大的电流流过的条件)下是否能显现大致相同 的性能还未可知。另外，虽然有“与使单体聚合同时形成的有机膜”的记载，但没有记载优 选的制作方法。示例的空穴集电体制作方法仅仅是通过通过旋涂法涂布含单体的溶液后、 进行加热处理由此使聚合进行的方法。其在制作方法中从使用旋涂法方面考虑，其制造工 序繁杂，作为工业制法未必说充分。在旋涂法中，难以进行实用化时中的元件的图案化，另 外涂布工序中的溶液使用效率低。通常，除了旋涂法以外，作为实用的薄膜涂布法，可列举丝网印刷法、狭缝涂敷法 等的印刷法。通常，应用这些涂布法时，为了涂布性提高、与基板的密合性提高，大多添加乙 基纤维素等的粘结剂。但是，作为色素敏化太阳能电池用的对置电极，需要对置电极的导电 性高，如果添加通常的粘结剂等则电极整体的导电性下降，因此，用添加有粘结剂等的体系 难以制作显示充分性能的对置电极。另外，专利文献1记载的PEDOT导电性高分子电极的形成法，是专利文献2记载的 的、在混有单体和氧化剂的溶液中加入可降低聚合速度的聚合控制剂、在室温下难以发生 聚合的条件下进行膜化后、使其进行加热反应，由此制作导电性高分子膜的手法。对于聚合 控制剂，报告有咪唑、二甲基亚砜等的使用。但是，即使在使用有这些聚合控制剂的情况下， 在室温下的聚合反应也以数分钟 数小时进行、溶液难以长时间使用、在向需要一定程度 的涂布溶液稳定性的涂布法使用中存在课题。如上所述，对色素敏化太阳能电池用导电性高分子对电极而言，要求其图案化性、 涂布溶液的使用效率、涂布再现性高，且导电性、催化性能高，但目前还难以满足这些全部 要求。专利文献1 特开2003-317814号公报专利文献2 欧州专利申请公开第0615256号说明书非专利文献1 電気化学会第72回大会講演要旨集，(2005)47
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于上述课题而完成的。即，本专利技术的目的在于，提供一种导电性、催化 性能优异、且图案化容易、涂布溶液的使用效率高、可以简便地再现性、生产率良好地制造 的导电性高分子电极的制造方法及使用该电极得到的色素敏化太阳能电池。为了解决课题的手段本专利技术人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，在将含导电性高分子单体、氧化剂的溶液涂布在电极基体上之后，通过氧化聚合形成导电性高分子薄膜的手 法中，通过在溶液中使用下述通式(1)所示的吡咯烷酮化合物作为聚合控制剂、适当调节溶液组成，使用丝网印刷法等的溶液使用效率高的涂布法，即使不添加粘结剂，也可以再现 性良好地制作涂布性、导电性、催化性能优异的导电性电极。<formula>formula see original document page 5</formula>(式(1)中，R1表示烷基或芳基。)即，本专利技术的导电性高分子电极的制造方法为包含如下工序的导电性高分子电极 的制造方法，即，在电极基体上，将含导电性高分子单体及氧化剂的溶液涂布在电极基体上 后，利用氧化聚合使单体聚合，从而形成导电性高分子薄膜，其中，为了解决上述课题，使溶 液中含上述通式(1)所示的吡咯烷酮化合物作为聚合控制剂。作为上述吡咯烷酮化合物，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，上述涂布法优选印刷法，其中，优选丝网印刷法。本专利技术的色素敏化太阳能电池是含具有光电转换层的半导体电极和与其对置的 对置电极的色素敏化太阳能电池，其中，作为对置电极，使用有通过上述本专利技术的制造方法 得到的导电性高分子电极。对于上述色素敏化太阳能电池，作为导电性高分子电极，优选使用导电性高分子 薄膜自身的薄层电阻为60 Ω / □以下的电极。专利技术的效果根据本专利技术，可以简便地再现性、生产率良好地制造电极性能优异、且图案化容易 的导电性高分子电极。进而，使用该导电性高分子电极，可以再现良好地得到转换效率高的 色素敏化太阳能电池。附图说明图1是表示本专利技术的色素敏化太阳能电池的实施方式的基本结构的示意剖面图。符号说明1......透明基板2......透明导电膜3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电性高分子电极的制造方法，其是包括在电极基体上将含导电性高分子的单体及氧化剂的溶液涂布在电极基体上后、通过氧化聚合使所述单体聚合而形成导电性高分子薄膜的工序的导电性高分子电极的制造方法，其特征在于，所述溶液中作为聚合控制剂含有下述通式（１）表示的吡咯烷酮化合物，［化合物１］＊＊＊…（１）式（１）中，Ｒ↑［１］表示烷基或芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤恭辉，中山真志，
申请(专利权)人：第一工业制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]