连续制备不饱和羧酸酐的方法技术

连续制备通式（Ⅰ）的不饱和羧酸酐的方法Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ　（Ⅰ），其中Ｒ为具有２至１２个Ｃ－原子的不饱和有机残基，通过脂族羧酸酐与通式（Ⅱ）的羧酸的酐交换作用Ｒ－ＣＯＯＨ　（Ⅱ），其中Ｒ具有前述的含义，在具有上部、中部和下部区域的精馏塔中，其特征在于ａ）在所述塔的底部装有惰性沸腾油，ｂ）以化学计量的比例将反应物输入到反应区域，ｃ）在所述塔的顶部采出作为副产物产生的羧酸，ｄ）将未反应的反应物导回到反应区域内，并ｅ）经优选在中部和下部塔区域之间的侧排口获得式（Ⅰ）的产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术描述了，特别是不饱和羧酸 与低分子量的脂族羧酸酐的反应。
技术介绍
在DE-A-3510035中描述了在蒸馏塔的中部通过乙酸酐与不饱和 羧酸的酸催化的酐交换反应。为了达到 完全的转化，使用每Mol羧酸0. 1至0. 5 Mol的过量的乙酸酐，然后 在塔顶产生乙酸和乙酸酐的混合物，即未获得纯乙酸。此外，形成经催化剂污染的产物，必须将该催化剂首先在另一个 方法步骤中去除。在US-A-4，857，239中描述了 一种制备甲基丙烯酸酐的方法，其中 曱基丙烯酸和乙酸酐的摩尔比为2. 1至3且将聚合反应抑制剂添加到 蒸馏塔中。根据实施例，所述方法为非连续的。此外不利的是，出现 未利用的过量使用的反应物。在US-A-2003/0018217中描述了 一种非连续的制备甲基丙烯酸酐 的方法，其中曱基丙烯酸与乙酸酐的初始摩尔比为9至11。立即导出 产生的乙酸并用乙酸酐填充空出(freiwerdend)的反应器容量。为了 避免聚合反应将抑制剂添加到反应器和塔中。形成了许多无法完全除 去的副产物。
技术实现思路
现在任务是提供一种连续制备不饱和羧酸酐的改进的方法，在该 方法中避免了反应物化学计量的过量，尽管如此仍达到了反应物完全 的转化且同时以高纯度获得不饱和酸酐和所形成的羧酸。此外，应在 所有区域尽可能地在避免聚合反应并提高反应的空间-时间-产率。本专利技术的主题是连续制备通式I的不饱和羧酸酐的方法R-C (0)-0-C (0)-R (1)， 其中R为具有2至12个C-原子的不饱和有机残基， 通过脂族羧酸酐与通式II的羧酸的酐交换作用 R-C00H (II),其中R具有前述的含义， 在具有上部、中部和下部区域的精馏塔中，其特征在于，a) 在所述塔的底部装有惰性沸腾油，b) 以化学计量的比例将反应物输入到反应区域，c) 在所述塔的顶部采出作为副产物产生的羧酸，d) 将未反应的反应物导回到反应区域内，并e) 经侧排口 (优选在中部和下部塔区域之间)获得式I的产物。高純度，并尽可能地在所有区域避免了聚合反应，因为尤其排除了所 形成的不饱和酸酐在塔底的长停留时间。对于本专利技术的方法适宜的羧酸具有不饱和的有机残基，其具有2 至12个，优选2至6个，特别优选2至4个碳原子。适宜的链烯基基 团为乙烯基-、烯丙基-、2-甲基-2-丙烯-、2-丁烯基-、2-戊烯基-、 2_癸烯基、1-十一碳烯基和9， 12-十八碳二烯-基团。特别优选的是乙 烯基和烯丙基基团。属于特别优选的羧酸的尤其是(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸 的概念在专业领域中是公知的，其中在该概念下除了丙烯酸和甲基丙 烯酸外还理解为这些酸的衍生物。属于这类衍生物的尤其是p-甲基丙 烯酸(丁烯酸、巴豆酸)、a,p-二甲基丙烯酸、p-乙基丙烯酸、ct-氯代丙烯酸、a-氰基丙烯酸、l-(三氟曱基)丙烯酸、以及P， p-二曱 基丙烯酸。优选的是丙烯酸(丙烯酸)和曱基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)。适合于本专利技术方法的羧酸酐在本领域中同样是公知的。优选的化 合物具有通式III r-C (0)-0-C (0)-IT (III)，其中R'代表d至C4-烷基残基。优选使用乙酸酐。对于本专利技术的方法，作为沸腾油使用高沸的、惰性热长期稳定的 物质，其具有比参与反应的组分更高的沸点，以便保证蒸馏分离出所5形成的酸酐而无聚合反应。但是，沸腾油的沸点也不应太高，以便减 少所形成的酸酐的热负荷。沸腾油的沸点一般在常压下(1013亳巴)为200至40(TC,特别 是为240至290°C。适宜的沸腾油尤其为具有12至20个碳原子的长链的非支化的石 蜡、芳族化合物如狄菲尔换热剂(由75%的联苯氧化物 (Biphenyloxid )和25 %的联苯组成的低共熔混合物)、烷基取代的 苯酚或萘化合物、环丁砜(四氢-噻吩-l，l-二氧化物)、或由这些 物质组成的混合物。N(CH3)2特别优选使用2，6-二-叔丁基-对-甲苯酚、2， 6-二-叔丁基-苯酚、 环丁砜、狄菲尔换热剂或由这些物质组成的混合物，尤其特别优选环 丁砜。根据本专利技术，化学计量的比例是指1， 9至2. 1比1的羧酸对羧酸 酐的摩尔比。根据本专利技术各种精馏塔均可用于酐交换反应，所述精馏塔在上部、 中部和下部区域各具有5至15个分离级。优选在上部区域中的分离级的数目为10至15，且在中部和下部区域为8至13。在本专利技术中，在 层板塔中的塔板数目乘以塔板效率、或在规整填料塔的情况下的理论 分离级的数目或具有散装填料(Ftil 1Uirpern)的塔被描述为分离级的 数目。具有塔板的蒸馏塔的实例包括这些如泡罩塔、筛板塔、槽板塔 (Tunnelb6den)、浮阀板塔、隙缝板塔(Schl Uzb6den )、筛-隙缝 板塔、筛-泡罩板塔、喷射板塔(Diisenbaden )、离心式板塔 (Zentrifugalb6den),具有散装填料的蒸馏塔的实例包括这些(如 Raschig-环、Lessing-环、鲍尔-环、Berl-鞍、Intalox鞍)和具有规 整填料的蒸馏塔的实例包括Mellapak (Sulzer)型、Rombopak (Ktihni) 型、Montz-Pak (Montz)型的这些和具有催化剂包(Katalysatortaschen ) 的头见整i真料，例如Katapak (Sulzer)。同样可使用具有由塔板区域，由散装填料区域和/或由规整填料区 域构成的组合的精馏塔。优选使用具有散装填料和/或规整填料的精馏塔用于所述3个区域。所述精馏塔可由任何对此适宜的材料制成。属于此类的尤其是不 锈钢以及惰性材料。所述装置具有至少一个区域，在下文中称作反应区域或反应器， 在该区域中优选设置至少一种催化剂。所述反应器可位于精馏塔之内 和/或之外。但是，优选所述反应器在精馏塔之外设置于分开的区域中， 其中所述优选的实施方式之一在图1中得到进一步说明。所述反应优选在30至120'C，特别优选在40至100°C，尤其在 50至80'C的温度范围内进行。在此，所述反应温度取决于所调节的系 统压力。在反应器设置于塔内时，优选反应在5至100毫巴(绝对)， 尤其在10至50毫巴(绝对)和特别优选在20至40亳巴(绝对)的 压力范围内进行。如果所述反应器位于塔外，在那里可选择与在塔内不同的压力比 例和温度比例。这具有优点，即可取决于在塔内的运行条件调节所述反应器的反应参数。酐交换作用的反应持续时间取决于反应温度；在反应器中的停留时间在单程(einmaliger Durchgang的)情况下为优选0. 5至15分钟和特别优选1至5分钟。在由乙酸酐和(甲基)丙烯酸制备(曱基)丙烯酸酐时，反应温度为优选40至IOO'C ，特别优选50至90'C和尤其特别优选70至85。C。除了反应物，反应混合物可包含其它的成分，例如溶剂、催化剂和聚合反应抑制剂。优选在反应区域内使用多相催化剂。作为多相催化剂特别适宜的是酸性固定床催化剂，特别是酸性离子交换剂。属于特别适宜的酸性离子交换剂的尤其是阳离子交换树脂如含磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。适宜的阳离子交换树脂可由Rohm&Haas以商品名Amberlyst ,由Dow以商品名Dowex⑧和由Lanxess以商品名Lewatit⑧获得。以L本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续制备通式Ⅰ的不饱和羧酸酐的方法　Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ　（Ⅰ），　其中Ｒ为具有２至１２个Ｃ－原子的不饱和有机残基，　通过脂族羧酸酐与通式Ⅱ的羧酸的酐交换作用　Ｒ－ＣＯＯＨ　（Ⅱ），　其中Ｒ具有前 述的含义，　在具有上部、中部和下部区域的精馏塔中，其特征在于　ａ）在所述塔的底部装有惰性沸腾油，　ｂ）以化学计量的比例将反应物输入到反应区域，　ｃ）在所述塔的顶部采出作为副产物产生的羧酸，　ｄ）将未反应的反应物 导回到反应区域内，并　ｅ）经优选在中部和下部塔区域之间的侧排口获得式Ⅰ的产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D布罗尔，H西格特，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]