制备四或多元醇的（甲基）丙烯酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过使通式Ⅰ的（甲基）丙烯酸酯与具有４个或更多个可酯化的羟基的链烷醇进行酯交换制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于使用０．０１－１０ｗｔ％的氨基化锂催化剂作为酯交换催化剂，基于全部反应混合物，在通式Ⅰ中Ｒ↓［１］是Ｈ或ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是具有１－４０个碳原子的烷基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用催化剂使(甲基)丙烯酸酯与尤其是多官能醇 进行酯交换的方法。使用氧化二有机锡或卣化有机锡作为酯交换反应催化剂是已知的。例如，DE-B1005947阐明了二-和三有机锡化合物有效催化(甲基) 丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酯化反应和酯交换反应。其中描述的催化 剂的有利效果包括高的催化活性、尤其是对仲醇的低的脱水倾向，和 高的酯产率。根据现有技术的方法通过氧化二有机锡或氧化二有机锡催化使具 有较小酯基例如烷基的(甲基)丙烯酸酯与四或多官能醇进行酯交换制 备四或多官能的(曱基)丙烯酸酯在可接受的反应时间内常常具有不令 人满意的低的反应物转化率。这对于(甲基)丙烯酸酯与多官能醇的反 应尤其如此。EP663386描述了一种使用由氧化二有机锡和卣化有机锡组成的 混合催化剂使(曱基)丙烯酸酯与尤其是多官能链烷醇进行酯交换的方 法。例如，EP663386具体指出了制备季戊四醇四甲基丙烯酸酯的反应 时间为14小时。另外，仅分离出78mol%的季戊四醇四甲基丙烯酸酯。本专利技术的目的在于提供一种使用催化剂使(甲基)丙烯酸酯与尤其 是多官能链烷醇进行酯交换的方法，该方法可以在可接受的反应时间 内制备具有可接受纯度的反应产物。该目的通过使通式I的(曱基)丙烯酸酯与具有4个或更多个可酯 化的幾基的链烷醇进行酯交换制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法得 以实现，<formula>complex formula see original document page 4</formula>(I),其中R1是H或CH3， R2是具有1-6个碳原子的烷基，其特征在于 使用0. 01-10wty。的氨基化锂催化剂作为酯交换反应催化剂，基于全部 反应混合物。已经令人惊奇地发现，使用来自氨基化锂催化剂组群的催化剂可 以使得在与更高官能度的链烷醇酯交换反应时的反应时间显著缩短。另外还发现可以使用该方法以显著提高的纯度来制备更高值的 (甲基)丙烯酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯表示(甲基)丙烯酸的酯，这里是指甲基丙烯 酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，和丙烯酸酯，例如 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及这两者的混合物。已经发现可以优选使用来自氨基化锂組群的催化剂。酯交换反应中使用的链烷醇优选具有4个或更多个可酯化的羟 基，例如季戊四醇、赤藓醇或苏糖醇。特别优选使用通式II的四官能链烷醇 R， ， ， (0H)n II其中n≧4，并且R，，，是非支化的或支化的、具有4-40个碳原子的 脂族或芳族基团。可用作酯交换组分的五-或六官能链烷醇代表性的例子包括阿拉 伯胶素醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖醇和甘露糖醇，所有 均称作糖醇(参见，例如Kirk-Othmer，化学工艺百科全书 (Encyclopaedia of Chemical Technology)，第3版，第l巻，第754-789 页，John Wiley, New York, 1978)。所用的通式I的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以是，例如具有1—0 个碳原子的直链、支化或环脂族醇的(曱基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸异水片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例 如，(甲基)丙烯酸节基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每种可以具有未 取代的或一至四次取代的芳基；其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸萘酯；醚的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇 或其具有5-80个碳原子的混合物，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙 烯酸曱氧基(甲)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸l-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸 环己氧基曱酯、曱基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、曱基丙烯 酸2-丁氧基乙酯、曱基丙烯酸2-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸烯丙氧基甲 酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯 酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基 醚(甲基)丙烯酸酯。通式I的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯与四-或多官能链烷醇的反应 在0. 01-10wt%催化剂，优选为0. l-5wt%，更优选为0. 2-2wt%催化剂 存在下进行，基于全部的反应混合物。通式I的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与四-或多官能链烷醇的反应 在30-180"C，优选在50-130"C温度下在0. 01-10wt%，优选为 0. l-5wt%，更优选为0. 2-2wt%的氨基化锂催化剂存在下进行，基于全 部的反应混合物。该方法可以在任何惰性非质子溶剂中进行。优选脂族或芳族溶剂， 特別是二甲苯、甲苯或环己烷。在通式I的化合物与链烷醇的酯交换反应中，可以加入防止反应 过程中(甲基)丙烯酸基团自由基聚合的阻聚剂。这些阻聚剂在该技术 领域是广为人知的。主要使用1，4-二羟基苯。然而，也可以使用不同取代的二羟基苯。 一般来说，该类阻聚剂可以由通式(III)表示<formula>complex formula see original document page 6</formula>其中R6是具有1-8个碳原子的线性或支化的烷基、卣素或芳基，优选 为具有l-4个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、 F或Br;o是l-4的整数，优选为1或2;和R7是氢、具有1-8个碳原子的线性或支化的烷基或芳基，优选为 具有1-4个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；然而，也可以使用带有1，4-苯醌的化合物作为基本化合物。这些 化合物可以由通式(IV)表示<formula>complex formula see original document page 6</formula>其中R6和o各自如上述定义。同样可以使用通用结构(V)的酚,<formula>complex formula see original document page 6</formula>其中R8是具有1-8个碳原子的线性或支化的烷基、芳基或芳烷基，与 一至四元醇的丙酸酯，该醇也可以含有杂原子如S、 0和N，优选为具 有1-4个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。另一类有利的物质是基于通式(VI)的三唤衍生物的位阻酚:<formula>complex formula see original document page 7</formula>其中R9=通式(VII)的化合物<formula>complex formula see original document page 7</formula>其中R10=CpH2p+i其中p=l和2。特别成功使用的是化合物1，4-二羟基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二 氯-3， 6-二羟基-l， 4-苯醌、1， 3， 5本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过使通式Ⅰ的（甲基）丙烯酸酯与具有４个或更多个可酯化的羟基的链烷醇进行酯交换制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于使用０．０１－１０ｗｔ％的氨基化锂催化剂作为酯交换催化剂，基于全部反应混合物，＊＊＊（Ⅰ），其中Ｒ↓［１］是Ｈ或ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是具有１－４０个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B施密特，J克内贝尔，G格拉夫，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]