多官能(甲基)丙烯酸酯及其制造方法技术

提供一种可以形成硬度及耐久性优异的聚合物或固化物的固化性优异的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及简便且选择性地制造所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。本发明专利技术的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物用下述式(1)表示。式中，环Z1表示三环[5.2.1.02,6]癸烷环，R表示氢原子或甲基。n1、n2为n1＝2或3且n2＝1、或n1＝3或4且n2＝0。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在交联环式碳环上具有2个以上（甲基）丙烯酰基的新型的化合 物及其制造方法。对所述新型化合物进行聚合而得到的聚合物可用作玻璃代替材料。本申 请主张2013年6月21日在日本所申请的日本特愿2013-130877号的优先权，在此引用其 内容。
技术介绍
在活性能量线聚合性化合物中含有各种（甲基）丙烯酸酯，较多地用于导波路 (光导波路等）、混载基板、光纤、应力缓和型粘接剂、密封剂、底部填充材料、喷墨用油墨、 彩色滤光片、纳米压印、挠性基板等。 在所述活性能量线聚合性化合物中，特别是具有交联环式碳环骨架的多官能（甲 基）丙烯酸酯，与玻璃相比硬度高，耐久性优异，重量轻，为玻璃的约一半左右，以及可以实 施注塑成形，因此，形状自由度高，可以进行多个部件的一体成形，可以有助于车辆设计或 生产率的提高，因此，作为玻璃代替材料备受关注，例如期待作为前玻璃等汽车用玻璃窗、 移动通信设备或移动信息设备用高硬度硬涂膜、光学片等利用。 作为具有交联环式碳环骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，已知有例如三环癸烷二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等可以形成硬度、耐久性优异 的固化物（专利文献1)。但是，根据用途存在还不充分的情况，谋求可以形成具有更优异的 硬度、耐久性的固化物的单体。另外，三环癸烷二醇二（甲基）丙烯酸酯由于合成困难，而 且用于赋予硬度及耐久性的官能团的导入率低，因此不实用。因此，现状是：是可以用简便 的方法有效地制造的单体，并且可以通过进行聚合而形成硬度及耐久性优异的固化物的单 体没有被发现。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2006-315960号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题 因此，本专利技术的目的在于，提供一种可以形成固化性优异、硬度及耐久性优异的聚 合物或固化物的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。 本专利技术的其它目的在于，提供一种简便且选择性地制造所述多官能（甲基）丙烯 酸酯化合物的制造方法。 本专利技术的其它目的在于，提供一种含有所述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的混 合物，其固化性优异，且可以形成硬度及耐久性优异的固化物的混合物。 用于解决问题的技术方案 本专利技术人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将构成三环癸烷的碳-碳单键中的1个或2个变为碳-碳双键的化合物作为原料，将所述 碳-碳双键进行环氧化而形成环氧基，并且可以通过对该环氧基进行（甲基）丙烯酸化的 简便的方法选择性地制造在三环癸烷环上具有2~4个（甲基）丙烯酰基的 化合物，按照所述制造方法得到的化合物、或以特定比例含有在三环癸烷环上 具有1个或2个（甲基）丙烯酰基的化合物的混合物可以通过聚合而形成硬度及耐久性优 异的固化物。本专利技术是基于上述见解而完成的。 即，本专利技术提供一种多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其用下述式（1)表示： (式中，环Z1表示三环癸烷环，R表示氢原子或甲基。nWSn1 = 2 或 3 且 η2= 1、或η1= 3 或 4且 η2= 0)。 本专利技术还提供一种混合物，其含有下述式（1)表示的多官能（甲基）丙烯酸酯化 合物， (式中，环Z1表示三环癸烷环，R表示氢原子或甲基。η1、η2为η 1 = 2 或 3 且 η2= I、或η1= 3 或 4且 η2= 0)。 本专利技术还提供上述的混合物，其通过使下述式（2)表示的化合物或下述式（3)表 示的化合物与（甲基）丙烯酸反应而得到， (式中，环Z2为构成三环癸烷环的邻接的2个碳原子与1个氧原子 相互键合从而形成了 1个环氧基而得到的环，R表示氢原子或甲基） (式中，环Z3为构成三环癸烷环的2组邻接的2个碳原子分别与1个 氧原子相互键合从而形成了 2个环氧基而得到的环）。 本专利技术还提供一种混合物，其为含有下述式（Γ )表示的二（甲基）丙烯酸酯化合 物和下述式（4)表示的单（甲基）丙烯酸酯化合物的（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物， 混合物中所含的总（甲基）丙烯酸酯化合物的10重量％以上为所述二（甲基）丙烯酸酯 化合物。 (式中，环Z1表示三环癸烷环，R表示氢原子或甲基） (式中，环Z4为构成三环癸烷环的碳-碳单键中的1个变为碳-碳 双键的环，R表示氢原子或甲基） 本专利技术还提供上述的混合物，其通过在路易斯酸催化剂的存在下，使三环 癸-3, 8-二烯与（甲基）丙烯酸反应而得到，所述（甲基）丙烯酸相对于1摩 尔的三环癸-3, 8-二烯为I. 1摩尔以上。 本专利技术还提供上述的混合物，其中，路易斯酸催化剂为三氟化硼二乙基醚络合物。 本专利技术还提供一种多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述式 (2)表示的化合物或下述式（3)表示的化合物与（甲基）丙烯酸反应，得到下述式（1)表示 的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物， (式中，环Z2为构成三环癸烷环的邻接的2个碳原子与1个氧原子 相互键合从而形成了 1个环氧基而得到的环，R表示氢原子或甲基） (式中，环Z3为构成三环癸烷环的2组邻接的2个碳原子分别与1个 氧原子相互键合从而形成了 2个环氧基而得到的环） (式中，环Z1 表示三环癸烷环，η1、η2为η1= 2 或3且n2= USn1 =3或4且η2= 0 ;R与上述相同）。 本专利技术还提供上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述 式（4)表示的化合物与过酸反应，得到下述式（2)表示的化合物，使得到的式（2)表示的化 合物与（甲基）丙烯酸反应， (式中，环Z4为构成三环癸烷环的碳-碳单键中的1个变为碳-碳 双键的环，R表示氢原子或甲基） (式中，环Z2为构成三环癸烷环的邻接的2个碳原子与1个氧原子 相互键合从而形成了 1个环氧基而得到的环，R与上述相同）。 本专利技术还提供上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述 式（5)表示的化合物与过酸反应，得到下述式（3)表示的化合物，使得到的式（3)表示的化 合物与（甲基）丙烯酸反应， (式中，环Z5为构成三环癸烷环的碳-碳单键中的2个变为碳-碳 双键的环） (式中，环Z3为构成三环癸烷环的2组邻接的2个碳原子分别与1个 氧原子相互键合从而形成了 2个环氧基而得到的环）。 本专利技术还提供一种聚合物，其具有来上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的单 体单元。 本专利技术还提供一种高硬度硬涂剂，其含有所述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、 或所述的混合物。 本专利技术还提供一种固化物，其通过使所述的高硬度硬涂剂固化而得到。 专利技术的效果 由于本专利技术的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物具有上述构成，因此，固化性（聚合 性）优异，可以形成具有高的硬度和弹性模量、并且强度优异的聚合物或固化物。因此，可 用作玻璃替代材料等。 另外，在本专利技术的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物中，具有羟基的化合物可以将该 羟基容易地变换为特定的化学基团，由此也可以制成具有特定优异功能的树脂（=功能性 树脂）的原料（=功能性单体）。例如，使异氰酸酯化合物与羟基反应而得到的化合物具有 氨酯键，因此，可以通过进行聚合而形成柔软性、基板密合性优异的聚合物或固化物。因此， 本专利技术的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物能够用于功能性单体的前体。【具体实施方式】 本专利技术的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物用下述式（1)表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其用下述式(1)表示：[化学式1]式中，环Z1表示三环[5.2.1.02,6]癸烷环，R表示氢原子或甲基；n1、n2为n1＝2或3且n2＝1、或n1＝3或4且n2＝0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：原田伸彦，高瀬一郎，
申请(专利权)人：株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：日本;JP