含羧基（甲基）丙烯酸酯及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种在涂料和涂层材料、土木建筑材料、电子材料、光电子材料、医疗材料等领域中合适的新型含羧基（甲基）丙烯酸酯，该含羧基（甲基）丙烯酸酯由式（Ｉ）或（Ｉ’）表示，其中，式（Ｉ）和（Ｉ’）中，Ｒ表示氢原子或甲基，Ａ表示亚烷基。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型的。
技术介绍
以往，如2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲 酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等的含羧基(甲基)丙烯酸酯，不仅在涂料、 涂层材料以及土木建筑材料等领域中，还在用于半导体、液晶的电子材料，以光纤、光学透 镜等为代表的光电子材料，乃至医疗材料等广泛的领域中使用。这样的含羧基(甲基)丙 烯酸酯，有时作为放射线固化树脂组合物的构成成分直接以单体形式使用，有时与其他的 (甲基)丙烯酸酯共聚作为共聚物来使用。并且，就前述共聚物而言，有时使共聚物中含有 的羧基进一步与环氧基等反应后再使用(例如，参照专利文献1或者专利文献2)。专利文献1 日本特开2002-220552号公报专利文献2 日本特开2008-216563号公报另一方面，伴随着近年来技术的发展，人们需求在透明性、硬度、耐化学药品性、耐 水性等各特性方面更高性能的化合物。参照这些要求来看，例如，前述2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基邻苯二甲酸的透明性不能说是充分的，另外，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二 甲酸的硬度和耐水性不能说是充分的等等，存在着较多希望改善之处。
技术实现思路
本专利技术的课题是提供一种在涂料和涂层材料、土木建筑材料、电子材料、光电子材 料、医疗材料等领域中合适的新型。本专利技术的一实施方式涉及由下式(I )表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯。 (式(I)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)另外，本专利技术的一实施方式涉及由式(I )表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的制 造方法，其特征在于，使由下式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和由下式(III)表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应。 (III)(式(III)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)进一步，本专利技术的一实施方式涉及由下式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯。 (式(I’)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)进一步，本专利技术的一实施方式涉及由式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的 制造方法，其特征在于，使下式(II’)表示的降冰片烷-2，3-二羧酸酐和由下式(III)表 示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应。(in)(式(III)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)根据本专利技术，能够提供一种在涂料、涂层材料、土木建筑材料、电子材料、光电子材料、医疗材料等领域中合适的新型。具体实施例方式对本专利技术的的实施方式加以详细说明。这 里，所说的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸。本专利技术的含羧基(甲基)丙烯酸酯是新型化合物，由下式(I )或(I ’)表示。 作为由式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出由下式 (I ’_1)表示的降冰片烷-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸、由下式(I ’_2)表 示的降冰片烷-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。 前述式(I )和(I，)中，R是氢原子或者甲基。A可例示出亚甲基、亚乙基、亚 丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基，其中，优选为 碳原子数1 6的亚烷基，更优选为碳原子数1 3的亚烷基，进一步优选为亚乙基。作为由式(I )表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出由下式 (I -1)表示的5-降冰片烯-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸、由下式(I -2) 表示的5-降冰片烯-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。 由前述式(I )或(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在 于，使下式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐或者下式(II’)表示的降冰片烷-2， 3-二羧酸酐和下式(III)表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应。由前述式(II’)表示的降冰片烷_2，3-二羧酸酐是公知的化合物，例如，可通过 对式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐进行加氢来得到。加氢反应通常在钯-碳 等加氢用催化剂的存在下，在氢气氛围下进行。前述式(III)中、R为氢原子或者甲基。A可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚 丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基，其中，优选为碳原子数 1 6的亚烷基，更优选为碳原子数1 3的亚烷基，进一步优选为亚乙基。作为由式(III) 表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙 烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。为了有效地得到前述式(I )或者式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯，相 对于由式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐或者由式(II’)表示的降冰片烷-2， 3- 二羧酸酐1摩尔，优选使用0. 6 1. 5摩尔的由通式(III)表示的羟基烷基(甲基)丙 烯酸酯，更优选使用0. 9 1. 2摩尔。如果前述使用量为0. 6摩尔以上，则反应速度快，不 残留酸酐。另一方面，如果为1.5摩尔以下，则生成物和由式(III)表示的(甲基)丙烯酸 酯不反应，因此难以生成副产物。另外，反应中可以任意使用像苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等对反应为惰性的溶齐U。在本专利技术的反应体系中，由于反应原料和反应生成物具有不饱和双键，因此，优选 添加阻聚剂。作为阻聚剂，可使用氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、2，4_ 二甲 基-6-叔丁基苯酚、2，6_叔丁基对甲酚、对苯醌、2，5-二苯基对苯醌、吩噻嗪、二苯胺等。其 中，作为在含羧基(甲基)丙烯酸酯储存时和使用时着色少的阻聚剂，优选为氢醌单甲醚。阻聚剂的添加量，相对于得到的含羧基(甲基)丙烯酸酯优选为5 2000ppm(重 量)，更优选为10 500ppm。如果前述阻聚剂的添加量为5ppm以上，则阻聚剂的添加效果 充分，不会产生凝胶化。另外，如果为2000ppm以下，则含羧基(甲基)丙烯酸酯不会阻碍6聚合反应。另外，在反应中，为了防止反应液的聚合，优选对反应体系内吹入分子状氧。作为 分子状氧，优选以稀释了的状态使用，适合使用空气，更适合使用干燥空气。分子状氧的使 用量根据反应器的形状、搅拌动力等适当选择，优选相对于含羧基(甲基)丙烯酸酯1摩 尔，以5 500mL/分钟(作为空气为25 2500mL/分钟)的速度吹入。前述分子状氧的 使用量为5mL/分钟以上时，防止聚合的效果高。为500mL/分钟以下时，由于不将反应原料 挤出到反应体系外，因此没有含羧基(甲基)丙烯酸酯的损失。反应温度只要是5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐或者降冰片烷_2，3_ 二羧酸酐和羟 基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应的温度即可，并无特别限制，通常优选为60°C 120°C， 更优选为90°C 110°C。如果反应温度为60°C以上，则反应速度高，如果为120°C以下，则 不可能凝胶化。另外，反应可以在常压下进行，也可以在减压下进行。通过以上方法制造的本专利技术的含羧基(甲基)丙烯酸酯具有不饱和键，因此可以 单独聚合，或者与脂肪族(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯等其他能够聚合的不 饱和单体聚合。作为制造聚合物的方法，可以采用自由基聚合、离子聚合等公知的方法进行 聚合。例如，在聚合引发剂的存在下，通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下式（Ⅰ）表示的含羧基（甲基）丙烯酸酯，　　＊＊＊　（Ⅰ）　　式（Ⅰ）中，Ｒ表示氢原子或甲基，Ａ表示亚烷基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：龟井淳一，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]