连续制备不饱和羧酸酐的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续制备通式（Ⅰ）的不饱和羧酸酐的方法，Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ　（Ⅰ），其中Ｒ是含有２至１２个Ｃ原子的不饱和有机基团，在含有以下部分的设备中：用于乙烯酮与通式（Ⅱ）的不饱和羧酸进行反应的反应区域（１），用于粗酐混合物进一步反应的反应区域（２），和带有上部区域、中间区域和下部区域的精馏塔，在其塔底中预先装入惰性沸油，乙烯酮与通式（Ⅱ）的不饱和羧酸进行反应来制备，Ｒ－ＣＯＯＨ　（Ⅱ），其中Ｒ具有上述定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术描述一种，尤其是不饱和羧 酸与乙烯酮的反应。
技术介绍
在DE-A-3510035中描述了 一种在蒸馏塔的中间部分通过乙酸酐 与不饱和羧酸进行酸催化的酐交换反应而连续制备不饱和羧酸酐的方 法。为了实现完全反应，乙酸酐以0. 1至0. 5Mol /Mo1羧酸过量使用， 然后在塔顶产生乙酸和乙酸酐的混合物，亦即得不到纯乙酸。此外还形成被催化剂污染的产物，该催化剂必须在进一步的方法 步骤中才被除去。在US-A-4， 857， 239中描述了 一种制备甲基丙烯酸酐的方法，其中 曱基丙烯酸与乙酸酐的摩尔比为2. l至3，并向蒸馏塔中加入阻聚剂。 根据实施例，该方法是非连续的。另外的缺点在于，产生未被利用的 过量使用的反应物。在US-A-2003/0018217中描述了 一种制备曱基丙烯酸酐的非连续 方法，其中曱基丙烯酸与乙酸酐的初始摩尔比优选为9至11。所形成 的乙酸被立即排出，并用乙酸酐填充释放的反应器空间。为了避免聚 合，向反应器和塔中加入阻聚剂。形成很多不能完全除去的副产物。
技术实现思路
现在的任务是提供一种连续制备不饱和羧酸酐的改进方法，该方 法实现了所使用的不饱和羧酸的完全反应，同时以较高纯度获得所形 成的不饱和羧酸酐。此外还应尽可能避免在所有区域的聚合，并且提 高反应的时空产率。本专利技术的主题是一种连续制备通式I的不饱和羧酸酐的方法R-C (0)-0-C (0)-R (I),其中R是含有2至12个C原子的不饱和有机基团， 该方法通过乙烯酮与通式II的不饱和羧酸进行反应来进行 R-C00H (II),其中R具有上述定义， 其特征在于，在含有以下部分的设备中用于乙烯酮与通式II的不饱和羧酸进行反应的反应区域(l)， 用于所形成的粗酐混合物进一步反应的反应区域(2)，和 带有上部区域、中间区域和下部区域的精馏塔，在其塔底中预先 装入惰性沸油，a) 将通式II的不饱和羧酸供入反应区域(l)中，b) 将步骤a)所形成的粗酐混合物供入另 一个位于所述塔外部或 内部或者包含在反应区域(1)中的反应区域(2)中，c) 步骤b)的粗酐混合物在精馏塔中被纯化，d) 在所述塔的塔顶将所形成的羧酸排出，并再回导入以获得乙烯酮，(2)中，和 ；、； "、、 ° ; -f)在所述精馏塔的中间区域和下部区域得到式I的产物。 通过这些技术特征实现了反应物完全反应，同时达到产物的较高 纯度，并尽可能避免在所有区域中的聚合，尤其是因为排除了所形成 的不饱和酐在塔底中较长的停留时间。适合于本专利技术方法的不饱和羧酸具有含2至12个，优选2至6 个，特别优选2至4个碳原子的不饱和有机基团。合适的链烯基是乙 烯基、烯丙基、2-曱基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基， 1-十一碳烯基和9， 12-十八碳二烯基。特别优选乙烯基和烯丙基。特别优选的羧酸尤其包括(曱基)丙烯酸。术语"(甲基)丙烯酸" 在本领域是已知的，下文中除了丙烯酸和曱基丙烯酸外还指这些酸的 衍生物。这些衍生物尤其包括P-甲基丙烯酸(丁烯酸，巴豆酸)、ot， P-二曱基丙烯酸、P-乙基丙烯酸、ot-氯代丙烯酸、ct-氰基丙烯酸、 1-(三氟甲基)丙烯酸以及P， p-二曱基丙烯酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)。对本专利技术方法而言合适的乙烯酮具有通式HI R， -CR" =C=0 (III)，其中R，和R"相同或不同，是氢或d-C广烷基。作为乙烯酮， 优选使用CH2=C=0。按照常见的方法制备乙烯酮，所述方法由一般性技术文献，例如 由H. Held, A. Rengstl和D. Mayer,乙酸酐和混合脂肪酸酐， Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版，Wiley VCH， Weinheira， 2003，第184-185页获悉。在本专利技术方法中，用作反应物的乙烯酮通过在乙烯酮炉中，在常 用的催化剂例如磷酸三乙酯存在下，热分解通式IV的羧酸而获得R， -CR" H-C00H (IV)，其中R，和R，，具有上述定义。所述热分解在一般 常见的温度和压力情况下进行。优选对乙酸进行热分解，从而得到乙烯酮CH2=C=0。适合于本专利技术方法的设备具有位于精馏塔外部的反应区域或反应 器(l)，在此，该区域与所述设备的其它组件相连接。所获得的乙烯酮按照常用的方法进行分离，并在反应区域(1)中与 通式II的不饱和羧酸反应R-C00H (11)，其中R具有上述定义。所 得到的粗酐混合物在一个反应区域或反应器(2)中进一步反应。反应区反应区域(2)优选位于所述精馏塔的内部或外部，特别优选在外 部。在该反应区域(2)中优选预置至少一种催化剂。反应物的摩尔比，是指式II的不饱和羧酸与式III的乙烯酮的摩 尔比，通常为1:4至8:1，优选2: 1。所述反应在反应区域(2)中优选在30至120 n，特别优选在40 至100 。C，尤其是50至80 。C的温度范围内进行。在此情况下，反 应温度依赖于所调节的系统压力。如果反应区域(2)位于塔的内部，则 所述反应优选在5至100 mbar (绝压)，尤其是10至50 mbar (绝压)， 特别优选20至40 mbar (绝压)的压力范围内进行。如果反应区域(2)位于塔的外部并与反应区域(1)分开，则那里可以选择别的压力和温度情形。优点在于，反应器(2)的反应参数不依赖 于塔中的运行条件，并可以在反应区域(l)中调节。反应时间取决于反应温度； 一次进程在反应区域(2)中的停留时间 优选为0. 5至15分钟，特别优选1至5分钟。在由乙烯酮CH2=C=0和(甲基)丙烯酸制备(曱基)丙烯酸酐时，反 应区域(2)中的反应温度优选为40至100 'C，特别优选50至90匸， 更特别优选70至85 'C。反应混合物除了反应物外还可以包含其它组份，例如溶剂、催化 剂和阻聚剂。如果在所述精馏塔内部的反应区域(2)内部使用催化剂，则该催化 剂可以预置于精馏塔内的任何区域，优选在中间区域。不过优选将所述催化剂提供在位于塔的外部并与反应区域(l)分 开排列的反应区域(2)中。催化剂区域的这种排列是优选的，此时粗酐 混合物总是传导经过所述催化剂区域。由此连续形成式I的不饱和羧 酸酐，例如(曱基)丙烯酸酐，以及式IV的羧酸，例如乙酸，为了获得 乙烯酮，它们被回导入。优选在反应区域(2)中使用多相催化剂。特别合适的多相催化剂是 酸性固定床催化剂，尤其是酸性离子交换剂(阳离子交换剂)。特别合适的酸性离子交换剂尤其包括阳离子交换树脂，例如含磺 酸基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。合适的阳离子交换树脂可以从 Rohm&Haas以商品名Amberlys t ，从Dow以商品名Dowex⑧和从Lanxess 以商品名1^^1〖1@购得。催化剂的量(L)优选为要生产的式I的不饱和羧酸酐的量(L/h) 的1/10至2倍，特别优选1/5至1/2。优选可使用的阻聚剂尤其包括3-(3， 5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯、 酚噻-秦、氢醌、氢醌单曱醚、4-羟基-2，2，6，6-四曱 基哌啶氧基(TEMP0L) 、 2，4-二曱基-6-叔丁基苯酚、2， 6-二-叔丁基苯 酚、2，6-二-叔丁基-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备通式Ⅰ的不饱和羧酸酐的方法　Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ　（Ⅰ），　其中Ｒ是含有２至１２个Ｃ原子的不饱和有机基团，　该方法通过乙烯酮与通式Ⅱ的不饱和羧酸进行反应来进行　Ｒ－ＣＯＯＨ　（Ⅱ），其中Ｒ具 有上述定义，　其特征在于，在含有以下部分的设备中　用于乙烯酮与通式Ⅱ的不饱和羧酸进行反应的反应区域（１），　用于所形成的粗酐混合物进一步反应的反应区域（２），和　带有上部区域、中间区域和下部区域的精馏塔，在其塔底中预 先装入惰性沸油，　ａ）将通式Ⅱ的不饱和羧酸供入反应区域（１）中，　ｂ）将步骤ａ）所形成的粗酐混合物供入另一个位于所述塔外部和／或内部和／或包含在反应区域（１）中的反应区域（２）中，　ｃ）步骤ｂ）的粗酐混合物在精馏塔中被纯化 ，　ｄ）在所述塔的塔顶将所形成的羧酸排出，并再回导入以获得乙烯酮，　ｅ）将未反应的反应物和形成的中间产物回导入反应区域（１）和／或（２）中，和　ｆ）在所述精馏塔的中间区域和下部区域之间得到式Ⅰ的产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D布罗尔，H西格特，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]