羧酸酐的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种羧酸酐的制造方法，其以醇类与羧酸所衍生的羧酸酯与含少量氢气的一氧化碳为原料，在VIII?B族催化剂存在下，于液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸酐。该液态反应介质包括VIII?B族催化剂、有机卤化物、羧酸酯、碱金属盐、羧酸酐、羧酸、保护剂N-乙酰基咪唑(N-acetylimidazole)以及有机助剂二醋酸亚乙酯(Ethylidene?diacetate，EDA)。本发明专利技术的方法通过使用保护剂N-乙酰基咪唑来避免反应器中的金属离子与二醋酸亚乙酯作用，降低反应过程中所形成的难溶解焦油物，并使系统中维持一定含量的有机助剂二醋酸亚乙酯，以提高整体羰化反应速率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用醇类与羧酸的衍生物与一氧化碳进行羰化反应来制造羧酸酐的方法，特别涉及利用醋酸甲酯与一氧化碳进行羰化反应来制造醋酸酐的方法。
技术介绍
醋酸酐是一种熟知的常用化学工业原料，其主要用途为制造醋酸纤维素的化学物品，而且是合成药物、香料、染料等化学品的重要原料。目前工业工艺制造醋酸酐有三种方法，分别为乙烯酮法、乙醛氧化法与醋酸甲酯羰化法，其中以属于旧工艺、规模较小、生产商众多的乙烯酮法为主流，但由于其能耗高与诸多缺点，使得目前最大规模商业生产醋酸酐的方法为醋酸甲酯羰化法。乙烯酮法以醋酸或丙酮为原料，在高温下脱除一水分子或甲烷生成乙烯酮，之后再与醋酸反应生成醋酸酐。此工艺因反应温度高达750°C，其对于高能耗的需求将使得此工艺在未来重视能源的时代逐渐被淘汰。乙醛氧化法以锰、钴、镍、铜等金属为催化剂，将乙醛氧化成过氧乙酸，进一步再与乙醛反应生成醋酸酐与副产物水，但醋酸酐会进一步水解成醋酸，因而最终产物为醋酸酐与醋酸的混和物，降低醋酸酐的产率。醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐是甲醇羰化法制造醋酸的扩展应用，其以醋酸甲酯与一氧化碳为原料，在过渡金属催化剂(如铑、镍、钴、铱)与碘化物促进剂存在下生产醋酸酐。醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐与甲醇羰化法制造醋酸两种工艺的差异在于反应液的含水量。前者反应液必须保持在无水状态下进行，而后者反应液可存在1 20wt%的水分。水分对催化剂的稳定性影响很大，高水分有利于催化剂的稳定，因而醋酸甲酯羰化法在无水系统下催化剂的稳定性则成为必须克服的首要问题。要解决此问题，可利用添加助催化剂或共催化剂，如碱金属、膦盐、铵盐以及过渡金属催化剂，来促进催化剂系统的稳定性与活性。此外，醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐必须在一氧化碳进料中添加少量氢气，以维持铑催化剂的活性。在催化体系中加入一种或多种促进剂以改善和提高催化剂的催化效能，为此类研究最重要的课题。美国第4002678号专利披露在无水状态下，以镍、铬为催化剂，一氧化碳、 醋酸甲酯或二甲醚为原料，在卤化物与三价有机氮或磷化合物的存在下，进行羰化反应。欧洲EP 0391680 Al号专利披露一种以醇或其酯类在含水条件下制造羧酸的方法，并以四级铵碘化物(季铵碘化物)作为铑催化剂的稳定剂。美国第411M44号专利披露一种制造醋酸酐的方法，其以VIIIB族贵金属为催化剂，配合至少一种选自IVB族、VB族、VIB族或 VIIIB族非贵金属化合物与含三价有机氮或有机磷化合物的多重促进剂；其催化剂为铑与铱，金属促进剂为铁、钴、镍、铬等，其披露了有机氮化合物促进剂选自胺类、咪唑、酰亚胺、 酰胺、肟类等化合物。中国第1876239A及第1778468A号专利均披露以铑化合物作为催化齐U，以不同含量的烷基碘、杂多酸盐及碱金属的碘盐作为助催化剂的催化体系，用于醋酸甲酯羰基合成酸酐反应，此催化体系通过杂多酸盐与催化剂产生协同作用，可改善催化体系的性能。美国第7553991号专利于羰化工艺中使用不同含氮杂环有机助催化剂，使其与铑催化剂形成稳定的络合物(complex，配合物，复合物)，具有促进羰化反应速率的功效，添加此类有机助催化剂可降低反应温度或降低碘化锂添加量并可维持原有的反应速率，具有节省能源、降低生产成本的功效。美国第5^8586号专利与美国第4430273号专利均清楚披露在无水条件下进行铑催化剂催化羰化反应生产羧酸酐的工艺中，添加含四级氮的离子碘化物可有效提高铑催化剂的稳定性与溶解性。台湾申请第97147075号专利提及在羰化工艺中添加具有含氮杂环结构阳离子的离子液体，可提高羰化反应速率，同时，离子液体具有热稳定性、化学稳定性及低蒸气压的特性，在催化系统中易分离与回收。醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的工业工艺中，一般采用贵金属及碘化物的催化系统，但该系统在羰基化过程中常会产生难溶解的焦油物，上海焦化有限公司的曹宇等人则针对醋酸酐工艺中所生成的焦油物的组成成分进行分析并探讨焦油物生成的反应机理 ，发现在羰基化连续反应的过程中会同时生成乙醛、 乙酸乙烯酯、二醋酸亚乙酯等副产物，而这些副产物易与反应器中的金属离子作用，特别是贵金属离子，而形成难溶解的焦油物。由于焦油物会降低催化剂活性，甚至将碘及贵金属催化剂包封起来，使催化剂失活而导致羰基化反应停止，进而使羰化反应速率下降，因此，掌握并控制焦油生成是羰基化工艺改进的关键之一。在许多现有技术的专利中，提及酯类及醚类羰化反应制造醋酸酐及二醋酸亚乙酯的工艺中有焦油残余物的产生，而焦油残余物易包覆铑金属而使铑催化剂损耗，所以目前已披露的专利技术均着重于将焦油残余物去除并将铑回收再利用的方法。铑回收技术大致上可分为萃取法、沉淀法、燃烧法及吸附分离法。美国第4340569、4340570及4341741号专利均披露通过醇类的预处理并蒸发浓缩后，再经过胺处理及氢商酸的萃取，便可将包括铑的贵金属回收。加拿大第1171879号专利披露借助于易将焦油物溶解的溶剂来萃取包括铑的贵金属，该溶剂包括烷类、环烷类、卤烷类及芳香烃类溶剂，特别是环己烷、甲苯及四氯化碳溶剂。美国第3920449号专利披露残余物经高温裂解的方式回收铑金属。美国第 3978148号专利披露将铑金属吸附于活性碳上，达到回收铑金属的功效。美国第3560539号专利披露使用氢气及氢化物来降低焦油物中的羰基形成氢氧基，由此将铑错合物释放并将其回收。因此，发展一种能有效延长铑催化剂使用寿命、减少焦油物生成进而降低工艺的复杂性，且同时可提高羧酸酐的空间-时间产量，使该工艺更具经济合理性，仍是未来主要的研究课题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种在无水条件下维持高反应速率、同时能减少焦油物形成的。为达上述及其它目的，本专利技术的是以醇与羧酸所衍生的羧酸酯与含少量氢气的一氧化碳为原料，在VIII B族催化剂存在下，在液态反应介质中进行羰化反应而形成羧酸酐。该反应介质中主要包括VIII B族催化剂、有机卤化物、羧酸酯、碱金属盐、有机助剂二醋酸亚乙酯(Ethylidene diacetate, EDA)、保护剂N-乙酰基咪唑(N-acetylimidazole)、羧酸酐、羧酸与少量不纯物(杂质)。具体而言，在该液态反应介质中，通常含有300至3000ppm的VIII B族催化剂、5至30重量％的有机卤化物、1至15重量％的碱金属盐、0. 5至20重量％的二醋酸亚乙酯、0. 5至20重量％的N-乙酰基咪唑、以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸与少量不纯物。该有机助剂二醋酸亚乙酯在系统中需维持一定含量， 可通过系统中的副反应生成或由额外添加的方式来维持其在系统中的含量。本专利技术中所使用的醇为具有1至6个碳原子的脂肪族醇类化合物，羧酸为具有1 至6个碳原子的羧酸，而参与羰化反应的一氧化碳气体中则含有适量的氢气，可有助于催化剂活性的维持。优选地，一氧化碳进料气体中含有浓度0. 1至10%的氢气。此外，该VIII B族催化剂可为一种或一种以上的选自由铑、镍、钴、铱所组成的组的催化剂；该有机卤化物可为甲基卤化物，例如甲基碘；以及该碱金属盐可为IA/IIA族的碘化物盐类，例如碘化锂，而在该液态反应介质中则可含有500至SOOOppm的IA/IIA族金属离子提供相对的碘离子含量。在一种实施方式中，本专利技术所使用的羧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王慧婷，蔡嘉荣，沈佳慧，
申请(专利权)人：中国石油化学工业开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：