一种石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种石墨烯的制备方法，所述方法包括以金属的负载型金属催化剂，或它们的金属胶体粒子，或它们的金属盐作为催化剂的活性组分，在反应温度为－５０～２００℃，优选地为２０－１２０℃下，使氧化石墨烯与氢气在溶剂中反应来制备石墨烯。本发明专利技术的方法利用催化剂降低了氢化还原的温度，操作简单，可以大量制备高质量的、可溶解于溶液中的石墨烯。本发明专利技术所制备的石墨烯杂质少，产率高，具备石墨烯的特征，且可广泛应用于薄膜电极材料制备，锂离子电池电极材料制备，超级电容器电极材料制备等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料的制备方法，具体来说，涉及。
技术介绍
石墨烯是由六方排列的Sp2碳原子组成的具有单原子厚度的二维片层，它是石墨 的组成基元。人们发现石墨烯具有石墨所不具有的很多特性，例如室温量子霍尔效应，无质 量传输特性，光学性质，热电输运性质，透光性和极高的杨氏模量等。由于石墨烯具有这些 特性，石墨烯及石墨烯基材料在很多方面有潜在的用途，如显示器薄膜，太阳能电池电极， 锂离子电池电极，场效应晶体管，传感器等。石墨烯的大量制备是其广泛应用和性能研究的重要基础，因而发展大量制备石墨 烯的方法非常重要。石墨烯作为一种纳米材料，其制备方法大体上可以分为两类一类是自 上而下的方法，即以石墨为原料，通过剥离的方法制备；另外一类方法是自下而上的方法， 即以含碳分子或材料为原料通过化学反应得到石墨烯。自下而上制备石墨烯的这一类方法，主要包括外延生长法，通过化学反应将具有 苯环结构的分子构建成具有大的共轭体系的石墨烯，通过化学气相沉积以含碳分子为原料 在基底上形成石墨烯，通过微波等离子体技术和通过溶剂热法制备石墨烯等。外延生长法 即对碳化硅晶体加热后表面可以得到一层石墨烯，这种方法制备效率较低不利于其广泛应 用。包含苯环且具有特殊结构的分子通过化学反应可以得到石墨烯，然而由于这些特殊结 构的分子的制备一般需要比较复杂的过程而导致由这种途径制备石墨烯成本较高。对含碳 分子如甲烷、乙炔等进行化学气相沉积是一种制备石墨烯的方法，但是通过这种方法大量 制备石墨烯需要大量的基底，且对基底的要求较高，一般需要基底为单晶才能制备出高质 量的石墨烯。通过微波等离子体技术也可以制备石墨烯，但是这种方法对设备要求较高，且 制备效率较低(收率约为2%)。以乙醇和金属钠为原料通过溶剂热法可以大量制备石墨 烯，但是制备的石墨烯质量较差，得到的石墨烯基本都是聚集状态，不利于其进一步应用。而通过自上而下的方法制备石墨烯主要包括对石墨的直接剥离，化学剥离(即氧 化-剥离-还原)，氢电弧放电剥离等方法。相对于自下而上的方法，自上而下的方法的优 点在于原料石墨的廉价及易得。通过微机械剥离石墨得到石墨烯是最早用于制备石墨烯的 方法，但是其制备效率非常低下，不适合大量制备石墨烯。在一些溶剂中石墨可以直接剥离 成石墨烯，这种方法的优点是石墨没有经历明显的化学修饰，其保持本征性质。但是这种方 法的缺点是生成石墨烯的收率较低，最高为仅为8. 3%。通过氢电弧放电剥离法可以将石 墨剥离成石墨烯，但这种方法存在能源消耗过高的缺点。化学剥离法制备石墨烯是指对石 墨进行氧化(强酸强氧化剂条件下氧化)，超声处理后得到氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进 行还原后即可得到石墨烯。这种方法得到的石墨烯一般具有一些缺陷，这些缺陷主要是在 氧化过程中引入的。这种方法的优点在于能耗低，对设备要求不高，且石墨烯收率高，得到 的石墨烯可溶于水或其它溶剂中，因此易于应用于制备石墨烯薄膜电极，锂离子电池电极 和石墨烯基复合材料等。目前通过化学剥离法得到石墨烯所使用的还原手段主要包括胼还原，硼氢化钠还原，氢醌还原，碱性条件下热还原以及光催化还原等方法。在上述方法中，胼 作为还原剂具有较大毒性；而硼氢化钠和氢醌作为还原剂的成本较高；碱性条件下热还原 得到的石墨烯中所含杂质较多；而TiO2作为催化剂光催化还原氧化石墨烯得到的石墨烯上 颗粒太多，且得到的厚度为1 2个片层。这些方法的缺点限制了通过化学剥离法大量制 备石墨烯及所制备得到的石墨烯的应用。因此发展一种绿色、廉价的方法制备高质量的石墨烯对于石墨烯的广泛应用非常 重要。氢气作为一种较为廉价的还原剂广为人知，其可以通过水汽迁移反应得到。而氢气 作为还原剂直接还原氧化石墨烯通常需要非常高的温度(例如400°C以上)，而在高温下还 原得到的氧化石墨可能会发生聚集而不易重新分散在溶液中，从而限制了其应用。因此在 较低的温度下使用氢气作为还原剂在溶液中还原氧化石墨烯制备高质量的、易分散的石墨 烯是一个关键技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供，该制备方法包括在以金属或其 盐作为活性组分的催化剂存在下，在反应溶剂中通过氢气还原氧化石墨烯的反应来制备石墨炼。优选地，所述催化剂的类型为包含金属或其盐的负载型催化剂或包含金属胶体粒 子的催化剂。优选地，所述金属选自钯、钼、铑、钌、锇、铱和镍中的一种或多种；所述盐选自无机 盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐；有机盐，例如草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁 酸盐和戊酸盐中的一种或多种。优选地，基于所述负载型催化剂的总重量计，所述催化剂包含0.01% (重量) 30% (重量)的金属或其盐。优选地，所述负载型催化剂包含的金属的颗粒尺寸为0. 7 20nm，更优选地为 0. 7 10nm。优选地，所述负载型催化剂的载体选自金属氧化物，例如氧化铝、氧化铁、氧化锆、 氧化硅、氧化铈、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化钛及其复合 物；以及活性碳中的一种或多种。优选地，所述催化剂为包含金属胶体粒子的溶液，优选为包含尺寸为0. 7 IOnm 金属胶体粒子的溶液。优选地，所述包含金属胶体粒子的溶液包含一种或多种选自水、甲醇、乙醇、乙二 醇和丙三醇的溶剂；和/或一种或多种选自聚乙烯基吡咯烷酮、氢氧根离子、乙醛酸和聚乙 二醇的稳定胶体的配体。优选地，所述反应溶剂选自水、醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选自 水、甲醇和乙醇中的一种或多种。优选地，所述催化剂中金属原子与所述氧化石墨烯中碳原子之比为0. 0001 1， 优选为0. 002 0. 3。优选地，所述反应温度为-50 200°C，优选为20-120°C ；所述氢气的压力为 0. 2MPa lOOMPa，优选为 1 15Mpa。优选地，所述反应的时间为30秒 1年；优选地为30秒 10000小时；更优选地 为10分钟 5天。优选地，所述氧化石墨烯是在酸溶剂存在下，由石墨经强氧化剂氧化制成的。优选地，所述酸溶剂为强氧化性酸，其优选为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸和发烟硝 酸中的一种或多种，所述氧化剂选自高锰酸钾、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种，所述石墨 选自天然鳞片石墨和热解高定向石墨中的一种或多种。综上所述，本专利技术以氢气为还原剂，提供了一种绿色、廉价的制备高质量石墨烯的 方法，本专利技术提供的制备石墨烯的方法以金属的负载型金属催化剂，或其盐，或其胶体粒子 作为催化剂或催化的活性组分，以氢气作为还原剂还原得到的氧化石墨烯，根据反应条件 和反应时间的不同，得到可分散于溶液中的石墨烯。具体而言，本专利技术提供的方法包括在氧化石墨烯溶液中加入钯、钼、铑、钌、铱和 镍的负载型催化剂、或胶体粒子，或金属盐作为催化剂的活性组分，氢气作为还原剂，在高 压釜中反应。反应所使用溶液包括水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂或 这些溶剂的混合溶液。所述负载型金属催化剂载体包括氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化铁、氧化 铬、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化钛和氧化镁等金属氧化物以及活性炭或 这些载体的复合物，所述负载型金属催化剂中金属尺寸范围为0. 7nm-20nm，金属含量范围 0. 01% -30%。所述胶体粒子的尺寸范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括在以金属或其盐作为活性组分的催化剂存在下，在反应溶剂中通过氢气还原氧化石墨烯的反应来制备石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括在以金属或其盐作为活性组分的催化剂存 在下，在反应溶剂中通过氢气还原氧化石墨烯的反应来制备石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的类型为包含金属或其 盐的负载型催化剂或包含金属胶体粒子的催化剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属选自钯、钼、铑、钌、锇、 铱和镍中的一种或多种；所述盐选自无机盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐；有机 盐，例如草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐中的一种或多种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，基于所述负载型催化剂 的总重量计，所述催化剂包含0.01% (重量) 30% (重量)的金属或其盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂包含 的金属的颗粒尺寸为0. 7 20nm，优选地为0. 7 10nm。6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载 体选自金属氧化物，例如氧化铝、氧化铁、氧化锆、氧化硅、氧化铈、氧化镁、氧化铬、氧化锰、 氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化钛及其复合物；以及活性碳中的一种或多种。7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为包含金属 胶体粒子的溶液，优选为包含尺寸为0. 7 IOnm金属胶体粒子的溶 液。8.根据权利要求7...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁明会，智林杰，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]