一种碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳复合材料的制备方法。步骤包括：ａ、将石墨加入碳包覆前躯体溶液中，混匀，去除溶液中溶剂；ｂ、用氧化剂在５０～４００℃下对步骤ａ所得产物进行氧化；ｃ、将步骤ｂ所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化。能制备包覆层均匀、表面光滑及包覆完全的表面包覆一层硬碳的核－壳结构的碳复合材料，提高了材料的循环性能，提高了材料的大电流充放电性能和低温性能，且对电解液的要求较小，应用广泛。同时本发明专利技术制备的碳复合材料具有较高的容量和首次充放电效率。符合现有技术的发展。且本发明专利技术的方法简单，易实现，产品质量和批次稳定性均很高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
石墨类材料具有较低的放电平台、理论容量高(372mAh. g_l)及充放电效率高，特 别是成本低等优点，在电化学活性材料中得到普遍应用。但由于石墨类材料具有高度的晶 化和取向度，使其在充电的过程中容易发生溶剂分子随锂离子共插进入石墨层间而引起石 墨层的剥落，从而导致锂离子电池的循环性能的降低；及石墨表面碳原子具有大量的不饱 和键，在首次充电时电解液会在石墨表面分解形成SEI (solid electrolyte interface) 膜，使得首次不可逆容量较大，降低电池的循环效率。现有技术一般通过在其表面包覆一层 有机物，然后经过高温碳化得到表面包覆一层碳的核-壳结构的碳复合材料来避免有机溶 剂与石墨片层的直接接触，避免溶剂分子与锂离子共插，同时降低石墨的比表面积。例如现有技术有公开将石墨类材料加入碳包覆前躯体(如聚丙烯腈、聚偏氟乙 烯、酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、煤焦油浙青、石油焦等)的溶液中，混勻，其中，所用溶 剂一般为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳、丙酮、氯仿、四氢呋喃、四 氯化碳、环己烷和N-甲基吡咯烷酮等，加热去除溶剂，之后在惰性气氛或真空条件下碳化 得包覆碳材料。此类方法得到的碳复合材料的壳一般为软碳或包覆效果并不好的硬碳，制 备的碳复合材料的循环性能、低温性能、大电流充放电性能等并不理想，不能满足现有技术 的发展。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有制备碳复合材料的方法不能得到包覆层均勻、完全的的表面 包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料，提供一种能制备包覆层均勻、表面光滑及包覆 完全的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料的操作简单，易实现的方法。步骤包 括a、将石墨加入碳包覆前躯体溶液中，混勻，去除溶液中溶剂；b、用氧化剂在50 400°C 下对步骤a所得产物进行氧化；C、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化得碳复 合材料。本专利技术的专利技术人意外发现将石墨与碳包覆前躯体混合物进行氧化处理后，能克服 现有技术碳化后难形成石墨表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料，能制备包覆层 均勻、表面光滑及包覆完全的的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料，推测原因 可能为氧化对石墨的表面进行了修饰，由于无序碳原子和氧原子的增加，使石墨的表面结 构发生了变化，不仅提高了电池的循环性能，同时石墨表面结构的改变也对硬碳包覆层的 均勻形成提供了有利条件，而且使包覆层的包覆也更完美、光滑，包覆更完全，包覆效果更 好，提高了材料的大电流充放电性能和循环性能。同时，硬碳层具有良好的低温性能，且对 电解液的要求较小，应用广泛。而且本专利技术制备的碳复合材料也具有较高的容量和首次充 放电效率。符合现有技术的发展。且本专利技术的方法简单，易实现，产品质量和批次稳定性均很高。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的碳复合材料的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例7制备的碳复合材料的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例8制备的碳复合材料的扫描电镜图；图4为本专利技术对比例1制备的碳复合材料的扫描电镜图。具体实施例方式一种能制备包覆层均勻、表面光滑及包覆完全的表面包覆一层硬碳的核-壳结构 的碳复合材料的操作简单，易实现的方法。步骤包括a、将石墨加入碳包覆前躯体的溶液 中，混勻，去除溶液中溶剂；b、用氧化剂在50 400°C下对步骤a所得产物进行氧化；C、将 步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化得包覆碳材料。其中，氧化剂本专利技术没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的各种氧化剂，本 专利技术优选用气体氧化剂，进一步提高氧化效率和均一性，进一步优选氧化剂包括02、O3或 NO2中的一种或几种。可以直接使用这些气体，也可以将这些气体与其他气体混合，例如A 与氮气的混合气体，即本专利技术可以直接采用空气，进一步节约成本。其中，本专利技术优选氧化的温度为150°C 350°C;时间为10分钟 M小时，进一步 优选为30分钟 10小时。以进一步优化碳复合材料的形貌。本专利技术优选氧化在搅拌条件下进行，可以使用本领域技术人员公知的各种仪器， 本专利技术优选采用高效沸腾干燥机，进一步改善材料的性能，使反应更完全，包覆效果更好。本专利技术的碳包覆前躯体的溶液的溶剂可以为本领域技术人员公知的各种溶剂，本 专利技术优选为链烷烃溶剂油。本专利技术的专利技术人意外发现其对碳包覆前躯体的分散效果非常 好，而且可以进一步提高制备的碳复合材料的包覆效果和形貌，提高材料的电化学性能。同 时其毒性低，对环境友好，价格低廉，符合现有技术的发展需求，特别是其挥发度适中，在去 除溶液溶剂的过程中可以不加热，从而降低能源消耗，节约成本。链烷烃溶剂油本专利技术优选 为6号溶剂油、200号溶剂油、120号溶剂油中的一种或几种；进一步优选包括6号溶剂油。本专利技术的碳包覆前躯体的溶液的溶剂也可以为聚乙烯醇水溶液，不仅环保，降低 成本，而且提高分散效果，制备的包覆层更均勻、更完整。其中优选聚乙烯醇的醇解度为 84% 90% ；聚乙烯醇水溶液的浓度为0. lwt%。以进一步提高前躯体溶液的均 一性。本专利技术优选碳包覆前躯体的溶液中碳包覆前躯体与溶剂的比例为(O.Olg 20g) IOOmL,进一步优选为(0. Olg IOg) IOOmL,更优选为(0. Olg 4g) IOOmL0 以进一步提高包覆效率。混勻的方式可以采用搅拌等，例如搅拌1分钟 50小时等。本专利技术优选去除溶液中溶剂的温度为室温。方法可以采用本领域技术人员公知的 各种方法，例如过滤或者搅拌挥发，优选搅拌的时间为10分钟 10小时。为进一步除去溶 剂，也可以采用进一步常温晾干或烘箱中低温烘干，其中，烘干的温度为0°c 50°C。室温 或低温不仅降低了能耗，降低了成本，而且能够保证混合物的均勻性、材料的性能结构等不 发生变化，不仅提高了材料的性能，而且进一步提高了包覆层的均勻性和完整性。4本专利技术进一步优选制备方法还包括重复步骤a-c，进行多次包覆，重复的次数优选 为1次 10次，其中步骤的重复代表操作重复，步骤中的反应条件等相当，反应物质可以相 同也可以不同。采用少量多次包覆，进一步提高包覆效果。其中，本专利技术优选碳化的温度为400°C 1600°C，进一步优选为700°C 1300°C。 碳化的时间为1分钟 50小时，进一步优选为1小时 10小时。本专利技术也可以对最终制 备的产品进行筛分，以得到所需粒径的碳复合材料。其中，惰性气氛可选用本领域技术人员公知的各种惰性气体，例如氮气、氩气、氦飞等。其中，碳包覆前躯体本专利技术可以选用本领域技术人员公知的各种碳包覆前躯体， 例如有机物，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂等，本专利技术从结合的最 终效果出发，优选为浙青，进一步优选为软化点大于150°C的石油系浙青或煤系浙青，进一 步优选软化点为200°C以上的石油浙青，本专利技术的专利技术人意外发现此种材料可以进一步克 服树脂类材料使石墨比表面增大，消耗更多电解液的缺点，而且与本专利技术结合的技术方案 制备的碳复合材料的包覆效果好，形貌完美。本专利技术优选碳包覆前躯体的平均粒径为0. 1 微米 200微米，进一步优选为0. 1微米 50微米。其中，本专利技术的石墨包括天然石墨或人造石墨。例如天然石墨可以选用鳞片天然 石墨、球形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：ａ、将石墨加入碳包覆前躯体溶液中，混匀，去除溶液中溶剂；ｂ、用氧化剂在５０～４００℃下对步骤ａ所得产物进行氧化；ｃ、将步骤ｂ所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金丽娜，尹小娟，王圣，
申请(专利权)人：上海比亚迪有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]