一种制备多壁碳纳米管的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备多壁碳纳米管的方法。该方法是以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫酸对所述碳源进行脱水处理，再将脱水碳化得到的固体在隔绝氧气的条件下进行碳化处理，得到多壁碳纳米管；其中，所述多糖是由１０个以上的单糖聚合而成的聚合物，所述催化剂选自下述金属盐：钯盐、铁盐、钴盐和镍盐。本发明专利技术主要是利用离子液体对多糖类物质的溶解特性，以多种多糖类物质（优选天然多糖）为原料，可在相对较低温度下（９００℃以下）通过碳化制备竹节状多壁碳纳米管。这种技术不但克服了传统多壁碳纳米管制备技术中利用气体溅射或者低碳烷烃裂解等小规模生产的弊端；而且克服了制备条件苛刻、原料要求单一、价格不菲的弊端。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
纳米材料被认为是现代科技中领先的高技术材料，受到广泛研究和开发。碳纳米 管(CNTs)因其独特的电学、热学、力学、磁学等性能以及在场发射、分子电子器件、复合增 强材料、储氢材料、催化等领域的广阔应用前景而备受关注。随着碳纳米管研究的深入，低 成本、大批量生产碳纳米管技术的开发成了制约碳纳米管广泛应用的关键，探索和开发利 用廉价天然材料制备碳纳米管符合环境友好的科学发展理念，成为人们关注的热点问题。 竹节状碳纳米管是一种重要的碳纳米管结构，其研究和开发值得关注。以天然廉价材料制 备碳纳米管，不仅可使碳纳米管的制备成本降低，而且环境友好。同时，制备不同形态的碳 纳米管结构，也是对碳纳米管研究的拓宽。 离子液体是由有机阳离子和不同阴离子组成的、在IO(TC以下温度条件下呈液态 的融盐。通常，离子液体不挥发，不会对大气造成污染，因而被誉为绿色溶剂。离子液体是 离子型溶剂，可溶解极性和非极性的有机物与无机物，尤其是能够溶解一些高分子物质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。 本专利技术所提供的制备多壁碳纳米管的方法，是以多糖的离子液体溶液为碳源，在 催化剂存在的条件下，用浓硫酸对所述碳源进行脱水处理，再将脱水所得到的固体在隔绝 氧气的条件下进行碳化处理，得到多壁碳纳米管；其中，所述多糖是由IO个以上的单糖聚 合而成的聚合物，所述催化剂选自钯盐、铁盐、钴盐和镍盐中的一种。 所述浓硫酸指常用的质量百分含量为95_98%的硫酸。 本专利技术中所述的多糖可以是天然多糖类化合物如淀粉(包括支链和直链的淀 粉)、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素、木质素、果胶等。 所述离子液体为烷基取代的咪唑基氯盐或烷基取代的咪唑基溴盐；具体可为氯代 丁基甲基咪唑、溴代丁基甲基咪唑。这些离子液体对多糖类物质均有很好的溶解性，以多糖 类物质为溶质、离子液体为溶剂制备的溶液可以提供丰富的碳源。 所述多糖的离子液体溶液具体可按如下方法制备将离子液体加热至90-110°C， 然后加入多糖，充分搅拌使多糖完全溶解在离子液体中，即得到多糖的离子液体溶液。为了 使多糖完全溶于离子液体中，所述多糖可分次加入离子液体中。本专利技术中所述钯盐具体可为氯化钯或乙酸钯；所述铁盐具体可为氯化铁或二茂 铁；所述钴盐具体可为氯化钴或硝酸钴；所述镍盐具体可为氯化镍或乙酸镍。这些盐类在 多糖的离子液体溶液中有一定的溶解性，其作用是在碳化阶段催化多壁碳纳米管的形成。 所述催化剂的用量与所述多糖的离子液体溶液中多糖的质量比可为l:2-i: 20，如i : 15-1 : 20。 所述脱水的过程中，所用的质量百分含量为95% _98%的硫酸与所述多糖的离子 液体溶液中多糖的配比可为(2ml : 0.7g)-(2ml : 0. lg)。 所述碳化处理可在900°C以下进行。 具体碳化处理的温度由下述1)升温阶段和2)恒温阶段调控1)所述升温阶段的起始温度选自10°C-251:之间的任一温度，终止温度选自800°C -IOO(TC之间的任一温度；所述升温阶段中的升温速率为5°C /min-10°C /min ; 2)所述恒温阶段的温度为1)中所述的终止温度，(如终止温度为80(TC，恒温阶段的温度也为800°C ); 所述恒温阶段的时间为2-4小时。 所述碳化处理中，隔绝氧气的条件可通过在反应装置中通入惰性气体(如氦气、 氩气等)来实现。 本专利技术具体可按如下方法制备多壁碳纳米管将离子液体置于玻璃反应器中，加 热至9(TC，在剧烈搅拌下，将一定量的多糖物质溶入其中；溶解完全后，加入微量催化剂(如氯化钯)粉末，继续搅拌，并升温至lOO-ll(TC ;保持此温度2-4小时，冷却至8(TC ;在 搅拌下加入一定量的浓硫酸，使熔融混合物固化；冷却所得固体后，将其放入马弗炉中；先 用一定流速的高纯氦气吹扫马弗炉以除去空气，然后在微正压氦气氛围下，从室温开始以 5-10°C /分钟的加热速度升温至800°C -900°C ;保持此温度2_4小时，自然冷却至室温，所 得黑色固体即为多壁碳纳米管。 该多壁碳纳米管具体可为竹节状的多壁碳纳米管。 本专利技术主要是利用离子液体对多糖类物质的溶解特性，以多种多糖类物质(优选 天然多糖)为原料，可在相对较低温度下(90(TC以下)通过碳化制备竹节状多壁碳纳米 管。离子液体是环境友好的绿色溶剂，而天然多糖类物质是自然界中易得的天然材料且资 源丰富、价格低廉，利用离子液体溶解多糖物质的特性，使制备碳纳米管的原料取材更加广 泛。这种技术不但克服了传统多壁碳纳米管制备技术中利用气体溅射或者低碳烷烃裂解等 小规模生产的弊端；而且克服了制备条件苛刻、原料要求单一、价格不菲的弊端，更重要的 是这项技术可以利用天然材料较大规模地制备碳纳米管。该方法操作简单，工艺流程不复 杂，原料易得，成本低廉，易放大生产，具有重要的实际应用价值。附图说明 图1为实施例1制备的竹节状多壁碳纳米管的透射电镜图。 图2为实施例1制备的竹节状多壁碳纳米管放大倍率为500000的透射电镜图。 图3为实施例2制备的竹节状多壁碳纳米管的透射电镜图。具体实施例方式实施例1、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管 氯代丁基甲基咪唑的合成方法见文献Organic Syntheses, Coll. Vol. 10， p. 184(2004) ;Vol.79，p. 236(2002)。具体制备方法如下在一个2L的圆底三口瓶三入口分 别装上一个温度计，一个氮气接入口和一个冷凝回流装置。用高纯氮气将三口瓶中空气赶4出。把蒸馏过的N-甲基咪唑(N-methylimidazole，(;H6N2，分子量82. Ol，JM ACR0S试剂公 司，CAS :616-47-7) 151. 5克(1. 85摩尔)、100毫升乙月青(CH3CN，分子量41. 05，北京华腾化 工有限公司，CAS :75-05-8)以及1-氯丁烷(l-chlorobutane，CH3(CH2)3Cl，分子量92. 57， CAS :109-63-3，北京北化精细化学品有限责任公司)放入三口瓶中，保持氮气微正压，在油 浴中75-8(TC搅拌，加热回流48小时。然后冷却至室温，所得混合物减压蒸馏，除去挥发物 质。所得浅黄色油状液体重新溶进干燥的250毫升乙腈中。把一个1-丁基-3-甲基氯代 咪唑晶体种子放入一个2升的三口圆底烧瓶中，加入1000毫升乙酸乙酯(ethyl acetate, (^30)0(:2115，分子量88. ll，北京化工厂，CAS : 141-78-6)，然后经过套管把溶有浅黄色油状液 体的乙腈滴加入乙酸乙酯充分搅拌。通入氮气赶出空气保持微正压，充分搅拌。滴加完后， 出现结晶，把三口瓶放在_30°〇下保持2小时。过滤掉溶液，所得白色晶体在真空干燥箱中 3(TC保持6小时，即得到氯代丁基甲基咪唑离子液体。 量取离子液体氯代丁基甲基咪唑700毫克，置于10毫升玻璃反应器中，将该反应 器敞口放入甘油浴中，加热至9(TC，搅拌；加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录 编号:HG/T 2759-1996，分子式(C6H1Q05)n) 300毫克，继续搅拌，温度升高至IO(TC ;待所 加入的淀粉完全溶解后，再加入淀粉400毫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多壁碳纳米管的方法，是以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫酸对所述碳源进行脱水处理，再将脱水得到的固体在隔绝氧气的条件下进行碳化处理，得到多壁碳纳米管；其中，所述多糖是由１０个以上的单糖聚合而成的聚合物，所述浓硫酸为质量百分含量为９５％－９８％的硫酸，所述催化剂选自钯盐、铁盐、钴盐和镍盐中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：安贵民，刘志敏，谢芸，丁昆仑，陶然婷，张宏烨，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]