一种双微孔－介孔复合分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双微孔－介孔复合分子筛及其制备方法；由Ｙ型和Ｂｅｔａ型双微孔沸石和ＭＣＭ－４１分子筛复合而成，双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上，呈现出许多球形或半球形的空壳结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相硅铝比及微孔含量可调；是以十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚混合液为模板，向体系中分别引入预处理过的双微孔相和合成介孔相的硅源和／或铝源，通过水热晶化处理得到微孔相硅铝比及微孔含量可调的Ｙ－Ｂｅｔａ／ＭＣＭ－４１双微孔－介孔复合分子筛；本发明专利技术操作简便，重现性好，且环境友好，结合了Ｙ型、Ｂｅｔａ型沸石和介孔分子筛的优点，具有良好的催化反应性能，用于加氢裂化催化剂的载体材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双微孔相(Y型和Beta型沸石)和介孔相(MCM-41)分子筛复合 而成的催化剂载体材料及其制备方法。
技术介绍
微孔分子筛作为一种重要的无机材料，由于具有比表面积大、水热稳定性高、孔径 均一、表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。首 次在工业上将分子筛应用于催化领域是1959年美国联合碳化物公司将Y型沸石基催化 剂应用于异构化反应，接着1962年美国Mobile公司将X型沸石应用于催化裂化，1969年 Grace公司开发了超稳Y型沸石(USY)催化剂。当时分子筛催化除去主要应用于裂解与加 氢裂解以外，已在正构烷烃的异构化、C8芳烃的低温异构化、甲苯的歧化和择形催化等方面 实现了工业化。微孔分子筛具有均勻发达的微孔和强酸性，但其孔径较小(小于2nm)，大分子难 以进入孔道，这大大限制了其工业应用范围。自从1992年Mobile公司合成出M41S系列介 孔分子筛以来，介孔分子筛(孔径为2nm 50nm)的合成技术、性能表征及结晶机理等问题 一直是国际上研究的热点。但由于介孔分子筛孔壁无定形，导致其弱酸性和水热稳定性差。 20世纪90年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格，对新型 催化材料的需求也不断增加。因此研究者希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势，合成 新型微孔-介孔复合分子筛材料。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构， 结合了介孔材料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳定性等优势，可使两种材料协 同作用而优势互补。而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种 材料进行优化复合，可制备出不同孔结构和酸分布的复合材料。国际著名的分子筛化学家 Davis指出，以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域 具有广阔的应用前景。因此，近年来关于复合分子筛的研究较多。研究者用各种方法来合成复合分子 筛。Huang等采用双模板和两步晶化的方法合成了 ZSM-5/MCM-41(J Phys Chem B，2000， 104(13) :2817 2823)和 β/MCM-41 (高等化学学报，1999，20 (3) :356 358)两种微 孔-介孔复合分子筛，但该方法要求微孔和介孔两种分子筛的合成条件相差不大或合成 范围有交叉。Kloetstra等报道了在Y型分子筛上附晶生长介孔MCM-41分子筛的技术 (Microporous Mesoporous Mater，1996，6 (5 6)丨87 四3)及用四丙基铵离子交换法 对MCM-41进行再晶化的方法(Div Pet Chem, 1996,41 (2) :412 414)。但前者合成的Y/ MCM-41复合分子筛的介孔壳层孔道排列无序，且合成效率很低，酸性质、水热稳定性均不理 想；后者合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的介孔孔壁的无序度仍然很高，结晶的部分仅存 在于介孔孔壁表面，因此水热稳定性有所欠缺。美国的Pirmavaia等通过纳米组装法制备 嵌入式复合分子筛，首先预制Y沸石的晶种，然后再与CTAB进行自组装(J Am Chem Soc, 2000，122 8791 879 。该方法制备的复合分子筛具有很高的酸性和显著的水热稳定性，但是要先制备出微孔分子筛的晶种，而制备晶种的过程难易控制，晶种过大会影响组装效 果，而过小又会影响材料的酸性质。随后相继又有Y/MCM-41、i3/MCM-41、β/MCM-48的报 道。微孔-介孔复合分子筛具有优良的催化性能，如ZSM-5/MCM-41复合分子筛对正十二 烷裂化反应的催化活性比它们的机械混合物高。目前，国内外对二元微孔-介孔复合分子 筛的研究较多，但对三元双微孔-介孔复合分子筛的复合尚未见报道。我们针对目前在加 氢裂化工业上已普遍使用的Y型和Beta型沸石，综合二者在加氢裂化中的特点Y型沸石 重石脑油芳潜高、BMCl值低；Beta型沸石中油选择性好、活性高，但芳潜低、BMCl值高的不 足，专利技术了在碱性体系中利用阳离子、非离子混合表面活性剂的超分子自组装作用，通过水 热附晶生长的方法，合成新型双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)。这一专利技术是对分 子筛催化材料的进一步开拓，并且合成的双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)可作 为加氢裂化催化剂的新型载体，在石油化工等领域有着潜在的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含双微孔相(Y型和Beta型沸石)和介孔相(MCM-41) 分子筛复合而成的催化剂载体材料及操作简便、重现性好的制备方法。本专利技术所述的双微孔-介孔复合分子筛由Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41分 子筛复合而成，双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上，呈现出许多球形或半球形的空壳 结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相硅铝比及微孔含量可调。本专利技术制备的双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)是在碱性体系中将预先 处理过的微孔相、硅源和铝源作为无机前驱体(Γ)在阳离子(S+)、非离子(s°)混合表面活 性剂的作用下，通过S+S0I-路线进行超分子自组装，实现介孔相在微孔相上附晶生长。其制备步骤如下(1)微孔相预处理取一定量的Y型和Beta型沸石，按比例混合均勻后加入到去 离子水中，在特定温度下搅拌均勻，记作溶液A待用。(2)取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和烷基酚聚氧乙烯醚 (0P-10)，按比例混合后加入到去离子水中，并于室温下勻速搅拌，待溶液澄清后，记作溶液 B待用。(3)将得到的溶液A加入到溶液B中，于室温下搅拌均勻，然后向混合液中缓慢滴 加硅源和铝源或只滴加硅源，继续在室温下搅拌，待混合液中各组分均勻稳定后，用无机酸 或碱调节体系的PH值，再勻速搅拌，待体系稳定后将得到的胶液装入带有内衬的不锈钢反 应釜中，于特定温度下晶化。(4)将C3)得到的晶化产物进行抽滤、洗涤、烘干处理得到白色固体粉末。将此固 体产物先在氮气流中焙烧，然后移到马弗炉中在空气中焙烧，将焙烧产物按比例在铵盐溶 液中离子交换，抽滤、烘干。最后在空气中焙烧得到氢型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合 分子筛。本专利技术中，原料配比按摩尔比:CTAB/Si02为0. 10 0. 25，CTAB/0P-10为5 7， SiO2M2O为58 78，Si/Al彡25 ；按质量比(Y+Beta)/SiO2为0.洸 0. 80，微孔相Y型和 Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节。微孔相的预处理温度为30°C 50°C、处理时间为25min 30min ；合成体系的pH值在10. 1 12. 1的范围内；晶化温度彡IOO0C、晶化时间为4 7 ；晶化产物在氮气流中焙烧，其焙烧温度在500°C 550°C，时间1. Oh ；在空气中焙 烧的温度在500600°C、时间为4. Oh 6. Oh ；铵盐溶液浓度为0.05mol/L 0. 20mol/L，焙烧产物和铵盐溶液的比例为Ig: 150mol/L 300mol/L,交换时间为 2. Oh 4. Oh。本专利技术使用的无机酸可以为盐酸、硫酸或硝酸中的任何一种或两种的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双微孔－介孔复合分子筛，其特征在于：由Ｙ型和Ｂｅｔａ型双微孔沸石和ＭＣＭ－４１分子筛复合而成，双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上，呈现出许多球形或半球形的空壳结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相硅铝比及微孔含量可调。

【技术特征摘要】
1.一种双微孔-介孔复合分子筛，其特征在于由Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41 分子筛复合而成，双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上，呈现出许多球形或半球形的空 壳结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相硅铝比及微孔含量可调。2.根据权利要求1所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于(1)微孔相预处理将Y型和Beta型沸石及去离子水混合，搅拌均勻，记作混合液A待用；(2)将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水混合，搅拌均 勻，记作溶液B待用；(3)将混合液A和溶液B搅拌均勻，滴加硅源和铝源或只滴加硅源，搅拌后使用无机 酸碱调节体系的PH值，搅拌，然后晶化、抽滤、烘干、得到白色固体粉末；将固体粉末先在氮 气流中焙烧，将焙烧产物在铵盐溶液中离子交换，抽滤、烘干；最后在空气中焙烧得到氢型 Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛；原料配比按摩尔比:CTAB/Si02为0. 10 0. 25，CTAB/0P-10为5 7，Si02/H20为58 78，Si/Al彡25 ；按质量比(Y+Beta)/Si02为0. 26 0. 80，微孔相Y型和Beta型沸石用量 可以进行任意比例的调节；微孔相的预处理温度为30°C 50°...

【专利技术属性】
技术研发人员：王东青，李全芝，王刚，张志华，李旭光，孙发民，田然，戴宝琴，于春梅，黄耀，王甫村，李海岩，李井泉，郭淑芝，张庆武，马守涛，吕倩，李淑杰，孙生波，李瑞峰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]