5-芳烷基-4-烷氧基-2(5H)-呋喃酮制备方法技术

本发明专利技术提供了通式（Ⅰ）的５－芳烷基－４－烷氧基－２（５Ｈ）－呋喃酮类其中５位碳上和ａ位碳上的氧原子相互处于苏式位。但不包括其中Ｒ＋［２］为氢原子或甲基，当ｎ＝０或２，Ｒ＋［０］＝Ｈ，Ｒ＋［１］＝ＣＨ－［３］和Ｒ－［３］＝Ｈ，Ｒ＋［４］＝Ｈ的那些通式（Ⅰ）的化合物。本发明专利技术还提供了它们的制备方法，以及提供了新３－烷氧基－５－（取代）苯基－２－（Ｅ），４（Ｅ）－戊二烯酸作为制备这类新呋喃酮的活性中间体。这类新呋喃酮的苏式异构体具有抗惊厥／抗癫痫活性。所以本发明专利技术还提供了含这类新呋喃酮衍生物和已知的呋喃酮的药物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于用电渗析的方法从ZnSO4电解液中分离单价离子。在通过电渗析从硫酸锌溶液中回收锌的过程中，为了降低电解液中对电解起有害作用的杂质的含量，有必要对电解液进行纯化处理。尤为重要的是要达到除去足够量的氯化物、氟化物和铊的目的。在Ma+hewson C·H的“锌-金属、它的合金以及化合物”(第三次印刷，Reinhold出版公司、1964，PP.65-333)一书中讨论了ZnSO4的纯化方法以及各种杂质的影响。氯化物可以按照传统的方法以CuCl、AgCl形式或通过溶剂萃取的方法被分离出来。氯化物和氟化物是通过用碳酸钠溶液预浸或洗涤精矿焙砂、烟道灰及其类似物来分离的。这些方法的主要缺点是囟化物分离得不完全，要求附加步骤多，而且成本高。用苏打溶液洗涤固体颗粒的方法分离氟化物代价昂贵，而且在经过纯化的ZnSO4电解液中依然存在氟化物离子。从溶液中分离离子可采用包括电渗析在内的多种方法来完成，这是经过许多资料所证明的。但是，这些参考文献都没有披露为电解制取锌而在ZnSO4电解液的纯化中使用电渗析，即用电渗析从ZnSO4电解液中除去氯化物、氟化物和铊。现在，我们发现采用电渗析的方法可以从ZnSO4电解液中有效地除去囟化物以及单价阳离子。根据本专利技术，使含有单价离子包括氯化物、氟化物、铊、钠离子和钾离子的ZnSO4电解液通过一台电渗析器，便可以把这些单价阴离子和单价阳离子除掉。该电渗析器由许多用交替排列的阳离子膜和阴离子膜隔开而形成的、交替排列的浓室和稀室(浓度降低)以及分别安装着一个阳极和阴极的阳极室和阴极室组成。阴离子膜和阳离子膜是从合适的单价离子选择性渗透膜中选择的，或者当对于铊这样的单价离子的选择分离不做要求时，这种阳离子膜也可以从一般通用的阳离子膜中选择。锌和锰在电极表面的沉积可通过一种或多种方法来控制，它们包括控制循环通过阳极室和阴极室的电极冲洗液的组分和流速;排列离子膜，以便用单价阴离子选择性渗透膜将阳极室和阴极室与靠近的稀室隔开;添加少量的钴和/或锑;以及使用利于氢在金属沉积物上析出的阴极材料。由于囟化物，特别是氟化物的分离与pH值要小心地控制在预定的范围之内。当所要分离的阴离子只限于氯离子时，对pH值的要求可稍松一些。根据待纯化ZnSO4电解液中单价离子的含量和/或所要求的、经纯化后该电解液中这些离子的含量、电渗析可以按一级或多级进行。通过选择适宜的条件，本专利技术的方法可经过一级或多级处理，使90%或更多的单价离子得到有效的分离效果。特别是从ZnSO4电解液中分离氯化物、氟化物和铊时，尤为如此。根据本专利技术，这里提供了一个用电渗析来纯化硫酸锌电解液的方法，该电解液中含有多种单价阳离子，包括从铊、钠和钾中选取的至少一种阳离子;含有多种单价阴离子，包括选自氯化物和氟化物中的至少一种阴离子;其特征在于该方法包括下述步骤将硫酸锌电解液通入电渗析器的稀室中，该电渗析器包含许多交替排列的单价阳离子选择性渗透交换膜和单价阴离子选择性渗透交换膜、这些膜构成许多交替排列的稀室和浓室、阳极室和阴极室，以及位于阳极室中的阳极和位于阴极室中的阴极组成;用循环冲洗液冲洗所述阳极性室和阴极室;在阳极室与阴极室间通入电流，电流大小以相应的电流密度在10-500A/m2范围内为宜;维持电渗析器的温度在0-60℃范围内;通入pH值小于约5.5的电解液;穿过稀室和浓室的电解液液流的线速度应足以维持在所述室中形成湍流;从所述稀室中放出稀液。该稀液即为经过纯化的、单价阳离子和单价阴离子含量降低的硫酸锌电解液。使采用硫酸浸滤含锌材料所获得的ZnSO4电解液经过纯化，其目的在于将不希望有的离子分离掉，同时使该电解液适合于锌的电解制取。该纯化包括所谓的铁的纯化和锌粉的纯化。根据本专利技术的这种方法可用于锌粉纯化之前或之后。ZnSO4电解液中可能含有像氯化物、氟化物、铊、钠和钾等单价离子，以及像锌、硫酸盐、锰、钴、镍、铜、镉、锑、砷、铁、镁和钙等多价离子。根据本专利技术的这种方法对于单价离子的分离特别有用，这些离子包括从氯化物和氟化物中选择的至少一种单价阴离子以及包括铊在内的单价阳离子。将从铁纯化或锌粉纯化后所获得的ZnSO4电解液通入电渗析器。该电渗析器包括许多垂直排列、交替组装的单价阴离子选择性渗透交换膜和阳离子交换膜或单价阳离子选择性渗透交换膜，以及一个阴极室和一个阳极室。膜的选择很重要。当只需分离单价阴离子时，单价阳离子选择性渗透膜和通用的阳离子交换膜(单价阳离子的有限选择性渗透率大于多价阳离子)配合使用就可能将单价阴离子从电解液中分离出去。当单价阳离子的含量很少时，这两种膜配合使用很便利。当单价阴离子和单价阳离子都待分离时，就应配合使用单价阴离子选择性渗透膜和单价阳离子选择性渗透膜。因此，这种膜的组合将有可能把单价阴离子浓集。籍此，ZnSO4电解液中的这些单价离子的含量就减少了。例如，我们发现适用的单价阳离子选择性渗透膜为一些强酸性膜，它们具有聚氯乙烯基底上的苯乙烯-二乙烯苯基共聚物膜基体，并且以磺酸基(R-SO3H)做为活性基团。在每克干树脂中含有3-4毫克当量的这些活性基团，它们可满意地为单价离子提供所希望的选择度。尤其是，我们发现适用的单价阳离子选择性渗透膜是经过处理的Selemion TMCMR、Selemion TM Experimental A(膜一侧经过特别处理)和Selemion TM Experimental B或Selemion TM CSR(膜两侧均经过特别处理)。如果待分离的仅为单价阴离子，例如氯离子和氟离子，而不是铊离子和其它单价阳离子，那么阳离子膜的选择范围可扩展到的包括其它的市售产品，例如每克干树脂中含有3-5毫克当量的磺酸基(R-SO3H)做为活性基团的产品，像Selemion TM CMV。再例如，适用的单价阴离子选择性渗透膜为带有季铵活性基团的强碱性膜，例如像由三甲胺衍生的(例如R-N(CH2)3Cl)、每克干树脂中的活性基团含量为3-4毫克当量、并且具有聚氯乙烯基底上的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的膜。具有选择性渗透性的Selemion TM A Sr或ASR膜对于单价阴离子，特别是氯离子和氟离子尤其适用。由日本东京Asahi玻璃公司生产的Selemion TM膜具有所要求的特性。当然，由其它一些厂家生产的具有同样特性的膜(例如日本Tokuyama苏打有限公司生产的Neosepta TM CM-1，Neosepta TM CMS，Neosepta TM ACS和Neosepta TM CLE-E膜以及Ionac化学公司生产的Ionac TM MC-3470膜也同样适用，而且与另外一些膜的配合使用可以会产生所述期望的结果。交替排列的阳离子膜和阴离子膜在阳极室和阴极室之间形成了许多交替排列的稀室和浓室。阳极和阴极用适宜的材料制做。例如，阳极可以用钛镀铂制成，而阴极采用不锈钢。阴极也可以用氢过电位较低的材料制做比较有利，像钛镀铂，目的是便于氢在锌沉积物上析出。直流电源与两电极相连。将ZnSO4电解液(最好不含有悬浮固体)通入稀室中。在电渗析之前，要除去任何一种悬浮固体，使其含量小于5ppm。将浓度降低的溶液即稀液，亦即经过纯化的Zn本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ｉ）的５－芳烷基－４－烷氧基－２（５Ｈ）－呋喃酮类的制备方法：＊＊＊（Ｉ）其中５位碳原子和ａ位碳原子上的氧原子相互处于苏式位；ｎ为０；Ｒ为氢原子或含可高达３个碳原子的烷基；Ｒ↑［１］为含高达５个碳原子的直链或支链烷基；Ｒ↑［２ ］为氢原子、含高达３个碳原子的烷基或＊＊＊其中Ｒ↑［５］为含高达５个碳原子的烷基或乙氧乙基或甲氧乙基，Ｒ↑［６］为氢原子、含高达５个碳原子的烷基或甲氧甲基；Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］相互独立地为氢、氟、氯或溴原子、含高达３个碳原子的烷基 、含高达３个碳原子的全氟烷基、二氟甲氧基或硝基；该方法的特征在于下述工艺步骤的结合：（Ａ）通式（Ⅵ）的苯甲醛［其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］具有通式（Ｉ）中一样的含义］与通式（Ⅶ）的３－烷氧基－２（Ｅ）－链烯酸的低级烷基酯缩合，水＊＊＊ （ＶＩ）解脱去残基Ｒ，立体选择性地生成相应的通式（Ⅷ）的取代的２（Ｅ），＊＊＊（ＶＩＩ）４（Ｅ）－戊二烯酸。＊＊＊（ＶＩＩＩ）在通式（Ⅶ）中Ｒ°和Ｒ↑［１］具有通式（Ｉ）中相同的含义，Ｒ为含可高达４个碳原子的烷基。在通式 （Ⅷ）中Ｒ°、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］具有上面给定的含义。（Ｂ）将生成的戊一烯酸转变为通式（ＩＸ）的酯：＊＊＊（ＩＸ）其中Ｒ↑［７］为含可高达１０个碳原子的直链或支链烷基或含７至１０个碳原子的芳烷基。（Ｃ）通式（Ｉ Ｘ）的酯用催化量的四氧化锇和一种氧化剂进行顺式二羟基化反应，得到相应的通式（ＸＩ）的３－烷氧基－４，５－（苏式）－二羟基－５－（Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４－］取代）－苯基－２（Ｅ）－戊烯酸酯：＊＊＊（ＸＩ）（Ｄ）从化合物（ＸＩ）１，４消除 醇Ｒ↑［７］－ＯＨ，生成通式（Ｉ）的Ｒ↑［２］为氢原子的相应的苏式４－烷氧基－５－［（Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４－］取代）－苯基羟甲基］－２（５Ｈ）－呋喃酮。（Ｅ）上面的产物继之亦可与通式Ｒ－Ｘ的活性化合物反应，脱去Ｘ－Ｈ，生成相应的通式（Ｉ ）的Ｒ不为氢原子的化合物。在Ｒ－Ｘ中，Ｒ↑［２］具有通式（Ｉ）中同样的含义，但氢原子除外，Ｘ为活泼基例如囟素或烷氧基。...

【技术特征摘要】
DE 1986-5-5 P3615157.21.一种用电渗析纯化含单价阳离子和单价阴离子的硫酸锌电解液的方法，该单价阳离子包括选自铊、钠和钾中的至少一种阳离子，该单价阴离子包括选自氯化物和氟化物中的至少一种阴离子，该单价阴离子包括选自由氯化物和氟化物中的至少一种阴离子，其特征在于该方法包括下述步骤将硫酸锌电解液通入电渗析器的稀室中，该电渗析器由许多交替排列的单价阳离子选择性渗透交换膜和单价阴离子选择性渗透交换膜、所述离子选择性渗透交换膜构成的许多交替排列的稀室和浓室、阳极室和阴极室，以及位于阳极室中的阳极和位于阴极室中的阴极组成；用循环冲洗液冲洗所述阳极室和阴极室；在阳极与阴极间通入电流，电流大小以相应的电流密度在10～500A/m2范围内为宜；维持电渗析器的温度在0～60℃范围内；通入pH值小于约5.5的电解液；穿过稀室和浓室的电解液液流的线速度应足以维持所述室形成湍流；从所述烯室中放出稀液，该稀液即为经过纯化的、单价阳离子和单价阴离子含量降低的硫酸锌电解液。2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于当净水向电渗析浓室的转移速度低于浓液从浓室的放出速度时，要向浓室中加入一定量的接受液，所述接受液是从水、稀硫酸和稀硫酸钠溶液中选择的。3.根据权利要求1或2中所述方法，其中在电极表面上出现了沉积，其特征在于可从多种方法中选择至少一种方法将所述沉积控制在最低限，这些方法有排列所述电渗析器的膜，使单价阴离子选择性渗透交换膜成为靠近极室的端膜;选择大流量的所述冲洗液;用适宜的材料做所述阴极，能促进氢在锌沉积物上的析出;以及向所述冲洗液中添加锑和钴的可溶性化合物，以每升冲洗液计，锑的添加量不超过100mg，最好为2～10mg;钴的添加量不超过100mg，最好为2～10mg;钴的添加量不超过100mg，最好为2～5mg。4.根据权利要求1，2或3中所述方法，其特征在于从循环中放出部分所述冲洗液，并补加基本上相等的部...

【专利技术属性】
技术研发人员：施亚姆山德尔察特尔耶，克劳斯克莱辛，
申请(专利权)人：威廉施瓦布博士有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]