区域选择性地制备１－烷基－３卤代烷基吡唑－４－羧酸衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种在羰基化合物存在下，通过肼环化２，３－二取代丙烯酸衍生物，选择性地合成１－烷基－３卤代烷基吡唑－４－羧酸衍生物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】区域选择性地制备1-烷基-3商代烷基吡唑-4-羧酸衍生物的方法本专利技术涉及一种在羰基化合物存在的情况下，通过胼环化2，3-二取代丙烯酸衍 生物，区域选择性地合成1-烷基-3-卤代烷基吡唑-4-羧酸衍生物的方法。式(II)所示的2- 二卤酰基-3- 二烷胺基丙烯酸酯(Y = COOAlk, Z = O)是用于 制备可用作杀真菌活性化合物的前体物质-二卤甲基取代的吡唑羧酸衍生物的适宜中间 体(参见 WO 03/07075)。吡唑羧酸衍生物通常是由具有两个离去基团(Z和A)的丙烯酸衍生物与胼反应所 制成。与单烷基胼反应主要获得1-烷基吡唑。然而，该环化通常不是区域选择性的。结 果，视底物与反应条件，所生成的非所需的5-烷基吡唑的量在10 80%之间(参见反应式 1)。权利要求一种制备式(I)所示1 烷基 3 卤代烷基吡唑 4 羧酸衍生物的方法，该方法包括在式(IV)所示化合物存在下，将式(II)所示的2 酰基化丙烯酸衍生物与式(III)所示的N 烷基肼反应，其中在式(I)中，R1选自下述基团C1 12 烷基、C3 8 环烷基、C2 12 烯基、C2 12 炔基、C6 8 芳基、C7 19 芳烷基和C7 19 烷芳基，其中，各自可被下述一或多个基团取代 R’、 X、 OR’、 SR’、 NR’2、 SiR’3、 COOR’、 (C＝O)R’、 CN和 CONR2’，其中R’为氢或C1 12 烷基；R2选自可被一个、二个或三个选自F、Cl和Br的卤素或CF3取代的C1 C4 烷基；Y选自(C＝O)OR3，CN和(C＝O)NR4R5，其中R3，R4和R5彼此独立地选自下述基团氢、C1 12 烷基、C3 8 环烷基、C2 12 烯基、C2 12 炔基、C6 8 芳基、C7 19 芳烷基和C7 19 烷芳基，其中，各自可被下述一或多个基团取代 R’、 X、 OR’、 SR’、 NR’2、 SiR’3、 COOR’、 (C＝O)R’、 CN和 CONR2’，其中R’为氢或C1 12 烷基； COOR’、 (C＝O)R’、 CN和 CONR2’，其中R’为氢或C1 12 烷基；或者其中R4和R5与所连接的氮原子一起形成5 或6 元环；其中在式(II)中，Z1和Z2彼此独立地选自O和S；R6选自下述基团C1 12 烷基、C3 8 环烷基、C2 12 烯基、C2 12 炔基、C6 8 芳基、C7 19 芳烷基和C7 19 烷芳基，其中，各自可被下述一或多个基团取代 R’、 X、 OR’、 SR’、 NR’2、 SiR’3、 COOR’、 (C＝O)R’、 CN和 CONR2’，其中R’为氢或C1 12 烷基；R2和Y的定义同上；其中，在式(III)中，R1的定义同上；其中，在式(IV)中，R7，R8彼此独立地选自下述基团H、C1 12 烷基、C3 8 环烷基、C6 8 芳基、C7 19 芳烷基和C7 19 烷芳基；M选自O、S、Se、NH、NH’和OR’，其中R’的定义同上。FPA00001213715700011.tif2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(II)所示的2-酰基化丙烯酸衍生物选 自(2_乙氧基亚甲基)-4，4-二氟甲基乙酰乙酸乙酯、(2-乙氧基亚甲基)-4，4，4-三氟甲 基乙酰乙酸乙酯、乙基-(2-乙氧基亚甲基)-4，4，4-三氟甲基乙腈。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，式(III)所示的N-烷基胼选自单甲 基胼、单乙基胼、苯基胼。4.根据权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，式(IV)所示的化合物选自丙 酮、频哪酮、苯甲醛、二苯甲酮。5.根据权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，所使用的式(II)所示的丙烯 酸衍生物为(2-乙氧基亚甲基)-4，4_ 二氟甲基乙酰乙酸乙酯，所用的式(III)所示的胼为 甲基胼，所用的式(IV)所示的化合物为丙酮。全文摘要本专利技术涉及一种在羰基化合物存在下，通过肼环化2，3-二取代丙烯酸衍生物，选择性地合成1-烷基-3卤代烷基吡唑-4-羧酸衍生物的方法。文档编号C07D231/14GK101970412SQ200980107700 公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月26日 优先权日2008年3月10日专利技术者塞吉尔·帕泽诺克, 诺伯特·路伊, 阿尔德·尼弗 申请人:拜耳作物科学公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）所示１－烷基－３－卤代烷基吡唑－４－羧酸衍生物的方法，该方法包括在式（Ⅳ）所示化合物存在下，将式（Ⅱ）所示的２－酰基化丙烯酸衍生物与式（Ⅲ）所示的Ｎ－烷基肼反应，　　＊＊＊　　其中在式（Ⅰ）中，　　Ｒ↑［１］选自下述基团：Ｃ↓［１－１２］－烷基、Ｃ↓［３－８］－环烷基、Ｃ↓［２－１２］－烯基、Ｃ↓［２－１２］－炔基、Ｃ↓［６－８］－芳基、Ｃ↓［７－１９］－芳烷基和Ｃ↓［７－１９］－烷芳基，其中，各自可被下述一或多个基团取代：－Ｒ’、－Ｘ、－ＯＲ’、－ＳＲ’、－ＮＲ’↓［２］、－ＳｉＲ’↓［３］、－ＣＯＯＲ’、－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’、－ＣＮ和－ＣＯＮＲ↓［２］’，其中Ｒ’为氢或Ｃ↓［１－１２］－烷基；　　Ｒ↑［２］选自可被一个、二个或三个选自Ｆ、Ｃｌ和Ｂｒ的卤素或ＣＦ↓［３］取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基；　　Ｙ选自（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ↑［３］，ＣＮ和（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］，其中Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］彼此独立地选自下述基团：氢、Ｃ↓［１－１２］－烷基、Ｃ↓［３－８］－环烷基、Ｃ↓［２－１２］－烯基、Ｃ↓［２－１２］－炔基、Ｃ↓［６－８］－芳基、Ｃ↓［７－１９］－芳烷基和Ｃ↓［７－１９］－烷芳基，其中，各自可被下述一或多个基团取代：－Ｒ’、－Ｘ、－ＯＲ’、－ＳＲ’、－ＮＲ’↓［２］、－ＳｉＲ’↓［３］、－ＣＯＯＲ’、－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’、－ＣＮ和－ＣＯＮＲ↓［２］’，其中Ｒ’为氢或Ｃ↓［１－１２］－烷基；－ＣＯＯＲ’、－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’、－ＣＮ和－ＣＯＮＲ↓［２］’，其中Ｒ’为氢或Ｃ↓［１－１２］－烷基；　　或者其中Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］与所连接的氮原子一起形成５－或６－元环；　　其中在式（Ⅱ）中，　　Ｚ↑［１］和Ｚ↑［２］彼此独立地选自Ｏ和Ｓ；　　Ｒ↑［６］选自下述基团：Ｃ↓［１－１２］－烷基、Ｃ↓［３－８］－环烷基、Ｃ↓［２－１２］－烯基、Ｃ↓［２－１２］－炔基、Ｃ↓［６－８］－芳基、Ｃ↓［７－１９］－芳烷基和Ｃ↓［７－１９］－烷芳基，其中，各自可被下述一或多个基团取代：－Ｒ’、－Ｘ、－ＯＲ’、－ＳＲ’、－ＮＲ’↓［２］、－ＳｉＲ’↓［３］、－ＣＯＯＲ’、－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’、－ＣＮ和－ＣＯＮＲ↓［２］’，其中Ｒ’为氢或Ｃ↓［１－１２］－烷基；　　Ｒ↑［２］和Ｙ的定义同上；　　其中，在式（Ⅲ）中，Ｒ↑［１］的定义同上；　　其中，在式（Ⅳ）中，　　Ｒ↑［７］，Ｒ↑［８］彼此独立地选自下述基团：...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞吉尔帕泽诺克，诺伯特路伊，阿尔德尼弗，
申请(专利权)人：拜耳作物科学公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]