硫化型催化剂的开工方法技术

本发明专利技术涉及一种硫化型催化剂的开工方法，将硫化型催化剂装入反应器中，引入氢气直接升温进行催化剂的热处理，然后调整压力和温度至反应压力和反应温度进行加氢反应。其中硫化型催化剂采用含有金属Ｍｏ或Ｗ的硫化物前驱体和Ｎｉ或Ｃｏ以及有机助剂的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂。本发明专利技术方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，预硫化时间长，操作费用高的缺点。本发明专利技术方法制备的催化剂不需预硫化，将催化剂的热处理过程和活化过程有机结合，简化了制备工艺，开工方法简单，适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是使用含有金属硫化物前驱体的 溶液制备硫化型加氢催化剂的开工方法。
技术介绍
常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所 以在使用前需在反应器内进行硫化。专利CN1171430A中描述了一种典型的器内预硫化 方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为 300 600，硫化在常压或高压下进行，一般的升温和恒温程序为在200 240°C下硫化2 6小时，再在320 360°C硫化8 12小时。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易 对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中 在两方面一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采 用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在 下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化 剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的 EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性 高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化 一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体 结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化 剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经 济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。US4, 528，089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼 酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。 US4, 650，563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成 复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7，132，386报道了一种制备钴 钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其 移入反应釜内，在30(TC，500psi氢压下反应生成和Co9&。US6，451，729将硫代钼酸 铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MO&催化剂，该催化剂的 加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配 制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉 末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状 催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主 要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属 Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350°C焙烧4小时，再用含 Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350°C焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化3物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。而且先形成MO&和WS2 后形成NiS和CoS，不利于形成Co-Mo (W) -S或Ni-Mo (W) -S的活性相，影响催化剂的加氢活性。综上所述，目前文献所报道的硫化型催化剂制备技术，催化剂制备过程需要惰性 气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置，催化剂的加氢 活性还有待提高。而且文献都未提及硫化型催化剂的开工方案。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种。开工过程中使 用的催化剂是采用含有硫化物前驱体的溶液制备硫化型催化剂，硫化型催化剂制备方法简 单，热处理步骤与开工活化过程有机结合，简化生产工艺，催化剂的经济性高。活性组分易 于形成催化活性高的二类活性相，催化剂使用性能高。开工方法简单，不需预硫化，在氢气 存在下热处理后直接进行加氢反应。本专利技术，包括如下内容(1)将硫化型催化剂装入反应器中；(2)通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度， 系统压力可为反应器能承受的任何压力；(3)热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反 应； 所述的硫化型催化剂含有Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐及有机助剂， Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括 烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸 盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数 一般为1 100，优选为2 20。金属硫化物前驱体可以选择商业产品，也可以按本领域常 规方法制备。有机助剂为与M或Co无机盐发生络合反应的物质，如氨基羧酸类物质，有机 膦酸类物质等。有机助剂用量根据金属M或Co的无机盐的用量确定，一般多于理论用量 (理论络合反应用量)，一般为理论用量1 1. 5倍即可。所述硫化型催化剂中Mo、W、Ni、Co的具体种类和含量按催化剂的使用要求确定， 一般催化剂中总金属以氧化物重量计为10% 40%。硫化型催化剂中可以含有本领域常 规的助剂，如P、Si、F、B、Ti、^ 等。本专利技术硫化型催化剂的开工步骤幻中，催化剂的热处理温度由活性金属的存在 状态决定，一般为200 400°C，时间为1 IOh ；系统压力可以是常压，加氢反应的反应压 力或任何反应器可以承受的压力。催化剂热处理时，通入的氢气中可以含有适量硫化氢，以 使所有金属组分充分硫化，氢气中硫化氢的浓度为50 5000 μ L/L。硫化型催化剂开工步骤3)中，加氢反应条件如反应压力、温度、氢油比和空速等 根据反应的原料油的性质、目的产品要求和催化剂性能由本领域技术人员确定。一般反应 压力为ι. ο 20. OMPa、温度200 400°C、氢油比200 2000、空速1. 0 10. OtT1。所述 的原料油可以为能够加氢的各种原料及其混合物。本专利技术采用浸渍法将含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂的浸渍溶液负载到催化剂载体上制备硫化型催化剂，在氢气存在下热处理，而后进行 加氢反应。本专利技术方法与现有的技术相比具有如下优点1)催化剂不经过氧化态，制备方法简单，热处理步骤与开工活化过程有机结合，简 化生产工艺，催化剂的经济性高。2)活性组分易于生成高活性的二类活性相(理论认为是第VIB族金属硫化物和第 VIII族金属硫化物的复合物)。3)开工方法简单，不需预硫化，在氢气存在下热处理后直接进行加氢反应，节约开 工时间，对环境友好。4)催化剂使用性能进一步提高。具体实施例方式本专利技术方法中，硫化型催化剂采用浸渍法制备，制备方法如下1)选取合适的氧化铝载体，载体的孔容> 0. 4ml/g,比表面> 150m2/g ；2)配制含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂的浸渍溶 液。浸渍溶液的浓度根据制备催化剂中活性组分的需求量确定，如其中每IOOml浸渍液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型催化剂的开工方法，包括：１）将硫化型催化剂装入反应器中；２）通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度，系统压力可为反应器能承受的任何压力；３）热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应；所述的硫化型催化剂含有Ｍｏ或Ｗ的硫化物前驱体、Ｎｉ或Ｃｏ无机盐及有机助剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，高玉兰，李崇慧，陈光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]