具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品技术

一种可发泡乙烯基芳族聚合物，该聚合物包含：通过使５０－１００重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和０－５０重量％的至少一种可共聚单体聚合得到的基体；包埋于所述聚合物基体中、相对于聚合物（ａ）计为１－１０重量％的发泡剂；相对于聚合物（ａ）计为０．０５－２５重量％的包含焦炭的填料，所述填料具有按照ＡＳＴＭ　Ｄ－３０３７／８９测定的５－５０ｍ２／ｇ的表面积。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有提高隔热性能的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制 备方法和由其得到的发泡制品。更具体地，本专利技术涉及基于膨胀后以低密度如低于20g/l也具有降低的热导率的 可发泡乙烯基芳族聚合物如可发泡苯乙烯聚合物的丸粒，和如此得到的产品，即由所述 乙烯基芳族组合物开始的发泡挤出片材。
技术介绍
可发泡乙烯基芳族聚合物，其中尤其是可发泡聚苯乙烯(EPS)，都是已知产 品，已经将它们长期用于制备可适用于各种应用领域，其中最重要之一是隔热领域的发 泡制品。这些发泡产品通过首先在封闭的环境中使浸渍有可发泡流体例如脂族烃如戊烷 或己烷的聚合物丸粒溶胀，并然后通过压力和温度的共同作用来模塑包含在铸模中的溶 胀颗粒而得到。颗粒的溶胀通常通过维持在稍微高于该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的 温度下的蒸气或另一种气体来实施。发泡聚苯乙烯的一个特殊的应用领域是建筑工业中的隔热，其中它通常以平板 形式使用。扁平的发泡聚苯乙烯板通常以约30g/l的密度使用，因为在此数值下聚合物的 热导率具有最小值。低于此界限是不利的，即使在技术上可能，因为这将导致所述板的 热导率急剧增加，而热导率的增加必须通过增加其厚度来补偿。为了避免这个缺陷，已 经提出了用不透热材料如石墨、炭黑或铝来填充所述聚合物的建议。不透热材料实际上 能够与辐射性流相互作用，从而降低其透过率并因此提高其中包含它们的发泡材料的隔 热。例如，欧洲专利620,246描述了一种制备可发泡聚苯乙烯珠球的方法，所述可发 泡聚苯乙烯珠球含有分布在表面上的不透热材料，或者作为替代方案，含有纳入颗粒本 身内部的不透热材料。国际专利申请WO 1997/45477描述了基于可发泡聚苯乙烯的组合物，其中该组 合物包含苯乙烯聚合物、0.05-25%的灯黑(lampblack)型炭黑和0.6-5%的溴化添加剂以 使得产物具有耐火性。日本专利申请63183941描述了石墨用于改善聚苯乙烯泡沫的隔热能力的用途。专利申请JP 60031536描述了炭黑在制备可发泡聚苯乙烯树脂中的用途。国际专利申请WO 2006/61571描述了基于可发泡聚苯乙烯的组合物，其中该组 合物包含重均分子量Mw为150,000-450,000的苯乙烯聚合物、2_20重量％的发泡剂和 0.05-小于的表面积为550-1,600m2/g的炭黑。本申请人目前发现，使用从来没有在文献中描述的不透热添加剂，有可能制备 基于具有增强隔热性能的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物。
技术实现思路
因此，本专利技术的主题涉及例如丸粒或珠球形式的可发泡乙烯基芳族聚合物的组 合物，该组合物包含a)通过使包含50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少 一种可共聚单体的基料(base)聚合得到的聚合物基体；b)包埋于所述聚合物基体中、相对于聚合物(a)计为1-10重量％的发泡剂；c)相对于聚合物(a)计为0.05-25重量％的包含焦炭(coke)的不透热填料，所 述焦炭为颗粒形式，具有0.5-100 ym，优选2-20 ym的平均颗粒直径，并且具有按照 ASTM D-3037/89 (BET)测定的 5_50m2/g，优选 5_20m2/g 的表面积。如下文所更好地描述，通过如下可获得本专利技术主题的聚合物组合物-悬浮过程，其包括不透热填料在单体基料中的溶解/分散，接着是在水性悬浮 液中的聚合和添加发泡剂；或者-直接挤出过程，即将乙烯基芳族聚合物和不透热填料(原样或以母料形式)的 丸粒混合物直接加入挤出机中。或者，来自聚合设备的聚合物可能已处于熔融状态，随后加入不透热填料。然 后加入发泡剂，随后将有关产物冷却并使其穿过口模用于另外板材、管材、发泡片材的 直接制备。再次或者，可在压力下将如此获得的聚合物组合物送至切割口模(例如根据 美国专利7,320,585中所描述的工序)。焦炭可作为粉末粒径(MT50)为0.5-100 u m，优选2_20 u m的很细碎的粉末获 得。所述粒径(MT50)用激光粒度计测定并且是对应于50重量％具有较低直径的颗粒和 50重量％具有较高直径的颗粒的直径。焦炭通过有机材料的热解制备并且在碳化过程期间至少部分经过液体或液晶状 态。起始有机材料优选石油、煤或褐煤。用于制备丸粒形式的本专利技术主题的聚合物组合物的焦炭，更优选是来自石油蒸 馏的高沸点烃馏分(按照常规称作重残余馏分)的碳化产物。特别地，焦炭由重残余馏 分的焦化开始获得，所述焦化即在高温下进行的再次产生一些轻馏分和固体(石油焦)的 操作。将如此获得的石油焦在1000-1,600°C的温度下煅烧(煅烧焦)。如果使用富含芳族组分的重残余馏分，在1,800-2,20(TC下煅烧后制得具有针状 结晶结构的焦炭(针状焦)。关于焦炭的更多信息，可商购的各种等级(生焦、煤衍生的浙青焦、延迟焦、 流化焦、针状焦、优质焦、煅烧焦、弹丸焦、海绵焦等)的制备方法和表征可在网络即 在网站 goldbook.iupuac.org 或者在 Pure Appl.Chem.，1995，vol.67, Nr.3, 473-506 页Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations1995)”中获得。根据本专利技术，添加至所述乙烯基芳族聚合物中的不透热焦炭填料可分别包含相 对于聚合物(a)计为至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5重量％的石墨和/ 或炭黑。所述天然或合成的石墨可具有0.5-50 u m的平均大小(MT50)，和5_50m2/g的 表面积。所述炭黑可具有10-l,000nm的平均尺寸和5_40m2/g的表面积。在本专利技术说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本上是指具 有以下通式的产品其中R是氢或甲基，n是0或1-5的整数，Y是卤素如氯或溴，或者是具有1_4 个碳原子的烷基或烷氧基。具有上述通式的乙烯基芳族单体的例子是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、甲基苯 乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单_、二 _、三_、四-和五-氯苯乙 烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和 a -甲基苯乙烯。具有通式⑴的乙烯基芳族单体可以单独使用，或者以至多50重量％与其它可 共聚单体的混合物使用。所述单体的例子是(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸的Ci-C；烷基 酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙 烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯 腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯 酸甲酯。任何能够包埋于乙烯基芳族聚合物基体中的发泡剂都可与本专利技术主题的可发泡 聚合物组合使用。典型例子是脂肪族烃、氟利昂、二氧化碳、醇如乙醇、水等。包含焦炭的不透热填料可以通过悬浮聚合或再悬浮聚合，或者通过连续本体技 术或通过直接挤出而将其添加到所述乙烯基芳族聚合物中，其添加量使得其在聚合物中 的最终浓度为0.05-25重量％，优选0.1-8重量％。通常与传统材料一起使用的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、成核剂、阻燃本文档来自技高网...

【技术保护点】
可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物，该组合物包含：　　ａ）通过使包含５０－１００重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和０－５０重量％的至少一种可共聚单体的基料聚合得到的聚合物基体；　　ｂ）包埋于所述聚合物基体中、相对于聚合物（ａ）计为１－１０重量％的发泡剂；　　ｃ）相对于聚合物（ａ）计为０．０５－２５重量％的包含焦炭的不透热填料，所述焦炭为颗粒形式，具有０．５－１００μｍ的平均颗粒直径，并且具有按照ＡＳＴＭ　Ｄ－３０３７／８９（ＢＥＴ）测定的５－５０ｍ↑［２］／ｇ的表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2008-5-7 MI2008A0008231.可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物，该组合物包含a)通过使包含50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种 可共聚单体的基料聚合得到的聚合物基体；b)包埋于所述聚合物基体中、相对于聚合物(a)计为1-10重量％的发泡剂；C)相对于聚合物(a)计为0.05-25重量％的包含焦炭的不透热填料，所述焦炭为颗粒 形式，具有0.5-100 μ m的平均颗粒直径，并且具有按照ASTM D-3037/89 (BET)测定的 5-50m2/g的表面积。2.根据权利要求1的组合物，其中所述不透热焦炭填料包含相对于聚合物(a)计为至 多5重量％的石墨和/或炭黑。3.根据权利要求2的组合物，其中所述天然或合成的石墨具有0.5-50μ m的平均颗粒 直径和5-50m2/g的表面积。4.根据权利要求2的组合物，其中所述炭黑具有10-1,OOOnm的平均颗粒直径和 5-40m2/g的表面积。5.根据前述权利要求中任一项的组合物，该组合物包含相对于聚合物(a)为0.1-8重 量％的自熄性溴化添加剂，该溴化添加剂含有再次相对于聚合物(a)为至少30重量％的 溴和0.05-2重量％的含有至少一个不稳定C-C或0-0键的协同作用产品。6.可用根据前述权利要求中任一项的可发泡乙烯基芳族聚合物获得的发泡制品，该 发泡制品具有5-50g/l的密度和25-50mW/mK的热导率。7.乙烯基芳族聚合物的发泡挤出片材，该发泡挤出片材包含密度为10-200g/l，平均 泡孔尺寸为0.05-1.00mm的乙烯基芳族聚合物的泡孔基体，并且含有0.05-25重量％的不 透热填料，该填料包含平均颗粒直径为0.5-100 μ m和按照ASTM D-3037-89 (BET)测定 的表面积为5-50m2/g的颗粒形式的所述焦炭。8.根据权利要求7的发泡挤出片材，其中所述不透热焦炭填料分别包含相对于聚合物 计为至多5重量％的所述石墨和/或炭黑。9.制备珠球或丸粒形式的根据权利要求1-5的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物 的方法，该方法包括在水性悬浮液中，在包含以颗粒形式且颗粒平均直径(维度)为 0.5-100 μ m和表面积为5-50m2/g的所述焦炭的不透热填料存在下以及至少在过氧化物自 由基引发剂和在聚合之前、过程中或结束时加入的发泡剂的存在下，使一种或多种乙烯 基芳族单体聚合，可能时与用量为至多50重量％的至少一种可聚合共聚单体一起聚合。10.根据权利要求9的方法，其中所述不透热填料还包含相对于聚合物计为至多5重 量％的所述石墨和/或炭黑。11.根据权利要求9或10的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应物溶液 的粘度通过在所述溶液中溶解相对于乙烯基芳族单体的重量计至多为1-30重量％浓度的 乙烯基芳族聚合物来增加。12.根据权利要求9或10的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应物溶 液的粘度通过使单体或单体混合物本体预聚合、直到得到1-30重量％的聚合物浓度来增 加。13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中，在聚合结束时，得到平均直径为 0.2-2mm的基本上球形的可发泡聚合物的珠球/丸粒，其内部分散着包含所述焦炭的所述不透热填料和所述可能的其它...

【专利技术属性】
技术研发人员：A珀恩逖茨罗，D戈多尼，R菲利萨里，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT