高选择性聚合物纳米孔粒子膜结构制造技术

提供了一种适用于水净化（去除盐类和溶解的有机物）和气体分离的高选择性聚合物纳米孔粒子膜结构或者ＺｅｏＴＩＰＳ膜以及制备该类膜的方法。这类膜可以包含至少一种纳米孔粒子、微孔聚合物基材以及约０．３ｎｍ至约１ｎｍ的孔。制备聚合物－纳米孔粒子膜的此类方法可以包括在升高的温度下将至少一种纳米孔粒子混进聚合物和稀释剂的均匀溶液以形成混合物，并且冷却该混合物以使微孔聚合物基材固化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高选择性聚合物纳米孔粒子膜结构相关申请的交叉引用本申请要求2007年3月12号提交的美国临时申请No. 60/894,234 的权益，该临时申请在此引入作为参考。
技术介绍
多年来人们期望制备出可以有效分离相似尺寸的化学物质的膜。 典型的应用包括气体分离(例如02/]\2和CH4/C02)、利用反渗透从 水中除去有机物和盐类以及通过渗透蒸发分离乙醇和水。由常规方法如界面聚合、相转化和蒸发流延制得的聚合物膜已长 期用于分离应用中，然而研究者和制造商都还不能获得足够窄的孔径 分布以实现对几乎相同尺寸的化学物质进行有效分离。这部分是由于 聚合物膜中存在的孔径分布是聚合物链堆填(packing)的结果。由于 聚合物并非100%结晶，所以熵效应导致某些链间空隙比其它的要大。 此外，聚合物膜在允许较小分子不受限运动的同时通常不能限制较大 分子的旋转自由度，这使得难以防止较大分子扩散通过膜。这些现象 导致在通量/选择性中进行折衷而限制了聚合物膜的有效性。已尝试通过以平板膜形式使用结构化无机材料如沸石来实现基于 更加精确尺寸的分离。这些膜由于其窄的孔径分布，它们表现出4艮大 的潜力。然而，由于它们的脆性以及形成过程难，所以它们没有被广 泛使用。此外，由于这些膜不能制成中空纤维的形式(这种形式导致 高的表面积/体积比)，它们的表面积/体积比也限制了其用途。在要求 优异的化学和热稳定性的应用中，已经证实陶瓷膜优于聚合物膜。但 是，这些膜通常昂贵、难于制备并且是脆性的。过去十年来，已提出混合基材膜作为上述膜缺陷的解决方案。通 过将沸石粒子悬浮在低渗透性的聚合物基材的连续基材中，已经可以 实现聚合物膜不可能实现的分离。该改进得益于锁定在聚合物基材内 的悬浮沸石粒子。这些粒子选择用来显著降低一种化学组分的渗透性，同时提高另一种的渗透性。因此，所期望的透过组分运动通过混合基 材膜比通过由相同聚合物制得的纯聚合物膜要快。此外，不期望的化 学组分被迫沿沸石粒子周围更加曲折的路径行进，从而降低了这一组 分的迁移率并提高了对于所期望组分的总选择性。然而，同沸石薄膜 一样，混合基材膜并非没有缺点。例如，这样的混合基材膜其分离能 力有限。因为沸石粒子绝不是连续的分离层，所以相对于聚合物膜仅 仅可以取得小的改进。此外，许多研究者已经致力于解决导致选择性 降低的聚合物-沸石粘附性差的问题。许多膜已在用于分离中取得了不同程度的成功，但是更加精确尺 寸的分离仍然是相当多的正在进行中的研究的目标。因此，制备具有 连续沸石片的有效性，但具有混合基材膜的柔性和耐用性的膜仍是一 种挑战。
技术实现思路
本专利技术涉及用于分离的微孔混合基材膜。更具体而言，本专利技术涉 及通过热致相分离形成的高选择性聚合物纳米孔粒子膜，或者ZeoTIPS膜，其既适用于水净化(去除盐类和溶解的有机物)又适用 于气体分离。该微孔混合基材膜还可以用于多种反渗透、渗透蒸发和 纳米过滤应用中，这些应用需要从化学流中除去痕量污染物。同常规膜相比，本专利技术的膜具有数种优点。所述ZeoTIPS膜保持 了常规聚合物膜、沸石膜和混合基材膜的重要优点，同时消除了许多 缺点。首先，这些膜能够高选择性地完成困难的气体分离和困难的水 净化步骤。此外不同于沸石膜，ZeoTIPS膜可以容易地制成中空纤维 并形成高表面积结构。相反，许多常规膜只可以制成扁平片材，相对 于中空纤维其具有低的表面积/体积比。中空纤维可以被紧紧组合成膜 组件以在较小的空间内实现较大的表面积，并且这些组件可以提供比 常规膜高得多的通量。另外，通过改变所选沸石的种类，可以使用具 有不同孔径的沸石专门制备用于特定应用的ZeoTIPS膜。此外，这些 膜克服了与常规膜相关的脆性和成本的问题。一般而言，本专利技术的膜包含纳米孔粒子、微孔聚合物基材和约0.3nm至约lnm的孔。 一般地，本专利技术的膜的制备包括揭 映纳米孔粒 子，提供聚合物和稀释剂的均匀溶夜，在升高的温度下将纳米孔粒子 混入聚合物和稀释剂的均匀溶夜中以形成混合物，冷却该混合物以使 微孔聚合物基材固化，和任选地提取所述稀释剂。在阅读下面实施方案的说明后，本专利技术的特征和优点对于本领域 技术人员将显而易见。附图说明通过部分参考以下具体实施方式和附图，可以理解本公开内容的 某些具体示例性实施方案。图1为ZeoTIPS膜的示意图，其中不存在贯穿膜的连续的微孔路径。图2为ZeoTIPS膜的扫描电镜图像，该膜由聚甲基丙烯酸甲酯、 1,4-丁二醇和通过向其表面添加乙基而改性的4A型分子筛粒子形成。图3为ZeoTIPS膜的扫描电镜图像，该膜由全同立构的聚丙烯、 二苯醚和4A型分子筛粒子形成。图4示出了数字图4象分析图，用于确定预测具有悬浮沸石的孔尺 寸的经验关系。图5示出了 ZeoTIPS膜可以模型化为(a)聚合物相与连续的空 隙和未包覆的沸石并行，或者为(b)聚合物相与连续的空隙和聚合物 包覆的沸石并行。膜传输从图的顶部到底部经由路径I或II进行。图6示出了两种物质从所示膜的顶部到底部渗透的ZeoTIPS分离 示意图。虚线代表较大组分的路径。实线代表较小组分的路径。图7示出了使用表1所列数据，理想和非理想ZeoTIPS膜(空隙 与聚合物之比为3: 1)以及致密混合基材膜的选择率。图8示出了使用表1所列数据，理想和非理想ZeoTIPS膜(空隙 与聚合物之比为3: 1)以及致密混合基材膜的渗透率。图9示出了不同聚合物渗透率下，理想ZeoTIPS膜(空隙体积与聚合物体积之比为3: 1， iV = 750.05xl018 m2/s Pa (100 Barrers))的 选择率。图10示出了用Robeson的1991上限和商业上具有吸引力的区域 绘制[l的理想ZeoTIPS膜(箭头指示增加的聚合物渗透率(黑点))、 非理想ZeoTIPS膜(箭头指示/ 增加(白正方形))和致密混合基材 膜(箭头指示增加的聚合物渗透率(黑三角))的性能。所有点都对应 于25体积％的沸石负载量，并且所有ZeoTIPS膜的点都对应于3: 1 的空隙体积与聚合物体积之比。图11示出了不同空隙渗透率下，理想ZeoTIPS膜(空隙体积与 聚合物体积之比为3: 1， PVAc基材)的选择率。图12示出了不同空隙体积与聚合物体积之比下，理想ZeoTIPS 膜(基材为PVAc,户v = 750.05xl(T18 m2/s Pa (100 Barrers)的选择率。尽管可以对4^>开内容进行各种修改和替换，但具体示例性实施 方案已在图中示出并在本文中有更详细的描述。然而应当理解，具体 示例性实施方案的描述并非意在将本专利技术限于所一&开的特定形式中， 相反本公开内容覆盖部分由所附权利要求所示的所有修改和等同情 况。具体实施例方式本专利技术涉及用于分离的微孔混合基材膜。更具体而言，本专利技术涉 及高选择性聚合物纳米孔粒子膜，或者ZeoTIPS膜，其既适用于水净 化(去除盐类和溶解的有机物)又适用于气体分离。本文还描述了制 备此类膜的方法。如本文所用的，术语"ZeoTIPS膜"及其衍生形式指 通过液-液热致相分离形成的膜(L-LTIPS膜)，其还包含至少一种沸 石粒子。在某些实施方案中，本专利技术的ZeoTIPS膜尤其是具有实现所期望 的精确分离所需的窄孔径分布本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括：　在升高的温度下将至少一种纳米孔粒子混进聚合物和稀释剂的均匀溶液中以形成混合物；和　冷却所述混合物以使微孔聚合物基材固化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯莱布V芬克，道格拉斯R洛伊德，
申请(专利权)人：得克萨斯州大学系统董事会，
类型：发明
国别省市：US[]