通过液相氧化反应由醛类化合物制备有机酸的方法技术

本发明专利技术提供一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将包含一个或多个醛基的化合物的醛基转化成羧基的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法。根据本发明专利技术，所述离子液体即使在高温下也挥发性较低，且对热稳定，从而提高转化率和选择性并进一步提高产率。另外，该离子液体易于从反应物和产物中分离并重复使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使用离子液体的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法，更精确地说，涉及一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将那些包含一个或多个醛基的化合物的醛基转化成羧基的液相氧化来制备有机酸的方法。
技术介绍
通过液相氧化制备有机酸是已知的方法。WO99/054274、美国专利号4,487,720、日本专利号53-105413中描述了用于有机酸制备的常规技术和方法。根据这些描述，在催化剂存在或不存在下，用氧气或空气进行醛类化合物的氧化。氧化可以在气相、但更多在液相中进行。不管催化剂存在或不存在，制备作为反应中间体的过氧羧酸，且醛的氧化主要在不锈钢反应器中实现，但有时在涂敷玻璃或搪瓷的反应器中进行。根据早期的报道，在催化剂存在下进行氧化时，已使用过渡金属、碱金属或碱土金属的盐用于醛类化合物的液相氧化，以制备相应的有机酸。正相反，在催化剂不存在下进行反应时，为了醛类化合物与氧之间的充分反应，需要特殊设计的反应器和技术(美国专利号4,350,829，日本专利号53-108915、53-13223、53-13225和55-17131以及欧洲专利号1073621)。进行醛的氧化时，发生子反应并产生除了目标有机酸之外的多种副产物，从而导致较低的产率。为获得纯的有机酸，必须从最后的有机酸产物中分离出这样的副产物。而且，这样的副产物被作为废物抛弃，意味着在处理过程中产生工业损失，从而导致低产率。因此，使副产物的产生最小化并使反应的产率最大化很重要。日本专利公开号53-105413描述了常规的醛类氧化反应的一个例子，其中，通过液相氧化由异丁醛来制备异丁酸和其异构体甲酸异丙酯。然而，在该反应中，因为其具有与主要反应物异丁醛相似的沸程，所以不能容易地将反应副产物甲酸异丙酯分离。因此，还需要降低甲酸异丙酯的产生以实现异丁酸的高产率。在多种化学反应中已使用只由真实离子组成的离子液体作为反应溶剂或反应催化剂。在美国专利号5,824,832和5,731,101以及公开号WO00/015594和00/032572等中已描述了使用离子液体作为反应催化剂的技术。离子液体作为反应溶剂或反应催化剂的优点在于其为熔点高至100℃的盐的混合物；其在室温以液相存在；其在高温下为较低挥发性的和热稳定的，所以反应可以稳定地进行；在反应完成时其易于从反应产物中分离并可以再使用，使其成为环保的方法的优异候选物。对于如烷基化、聚合反应、二聚、低聚反应、乙酰化、复分解、氢化和加氢甲酰基化的反应，已证明在低温下为液相的离子液体是好的反应溶剂或反应催化剂。然而，还没有报道使用这种离子液体作为包括醛类氧化的氧化作用的反应催化剂或反应溶剂的例子。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法，从而提高反应的转化率和选择性，使产率最大化，以及通过从反应产物中分离使用过的离子液体并重复利用而提高经济和环境效应。本专利技术的上述目的和其它目的可以通过下文详细描述的本专利技术的代表性实施方式实现。为实现上述目的，本专利技术提供一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将包含一个或多个醛基的化合物的醛基转化成羧基的液相氧化来制备有机酸的方法。下文详细地描述本专利技术的通过使用离子液体的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法。根据本专利技术，通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将醛基转化成羧基的液相氧化，由包含一个或多个醛基的醛类化合物制备有机酸。本专利技术中使用的离子液体由中性化学式A+B-表示，该中性化学式由一般表示为A+的有机或无机阳离子和一般表示为B-的有机或无机阴离子组成。美国专利号5,731,101或WO95/021872中描述了制备中性离子液体的方法，且那些专利中描述的阳离子或阴离子如下一般表示为A+的阳离子的示例为咪唑、吡啶、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑(azathiazole)、氧代噻唑(oxothiazole)、奥昔卡因(oxaine)、噁唑啉、oxazoborole、二噻唑(dithiozole)、三唑、硒唑(selenozole)、氧杂磷杂-2，4-环戊二烯(oxaphosphole)、吡咯、borole、呋喃、噻吩、磷杂-2，4-环戊二烯(phosphole)、五唑、吲哚、二氢吲哚、噁唑、异噁唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉(morpholene)、吡喃、annoline、酞嗪(phthalzine)、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、噻嗪(thazine)、噁嗪或氮杂环轮烯(azaannulene)，可以从其中选出一种或多种阳离子作为本专利技术的离子液体的阳离子。另外，可以使用包括碱金属或碱土金属或包括Fe、Cu、Co、Mo、Rh、Pd或Pt的过渡金属的阳离子。在这些阳离子中，优选哌啶鎓或咪唑鎓盐阳离子，且更优选防止由增加的子反应引起的粘度升高和产率降低的包含甲基或丁基作为烷基的N-烷基哌啶鎓或N，N-二烷基咪唑鎓盐阳离子。其化学式如下 其中，R和R’各自独立地为C1～C4烷基。一般由B-表示的阴离子为包含元素周期表中IB、IIIA、IVA、VIA或VIIA族的元素或羧基的盐或形成卤化物盐的阴离子，其示例为硼酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、三氟甲基磺酸盐(triflate)、卤化的铜酸盐、锑酸盐、碳硼烷、多氧代金属酸盐、金属碳硼烷和羧酸盐或形成卤化物的阴离子。在这些阴离子中，优选BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、SbF6-、-、AsF6-、SO4-、CF3CH2CH2COO-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)3SO3-、2N-域无机阴离子，且尤其更优选BF4-或PF6-。本专利技术的离子液体包含选自上述的一种或多种阴离子。可以单独或与包含碱金属盐或碱土金属盐作为主要成分的助催化剂一起使用离子液体。用作助催化剂的碱金属盐或碱土金属盐中的阴离子可以包含一个或多个羧基，其示例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对叔丁基苯基)丙酸或2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸。作为反应溶剂，离子液体以其可以包含碱金属盐或碱土金属盐的事实为特征，碱金属盐或碱土金属盐为具有强离子性并由于在所述溶液中的强离子性而在高浓度具有选择性的助催化剂，且其在反应完成时易于从反应产物中分离和再使用。本专利技术的离子液体不但用作醛氧化的反应溶剂，还用作反应催化剂。为用作反应催化剂，离子液体优选为酸性的。酸性离子液体以其中的阳离子为上述那些中性阳离子中的一种而其中的阴离子包含羧基的事实为特征。可以通过单独的过程由碱金属或碱土金属的阳离子和如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和己酸的羧酸或包含2-乙基己酸的阴离子键合的盐来制备酸性离子液体。即，可以通过包含羟基或羧基的盐与中性阳离子反应、然后在反应完成时除去反应产物碱金属盐或碱土金属盐来制备酸性离子液体。例如，氯化咪唑盐与乙酸钠反应，然后除去产生的氯化钠，从而产生酸性离子液体，这将在下面例证性实施方式中描述。作为氧化催化剂的离子液体的优点如下其降低副本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由醛类化合物制备有机酸的方法，其特征在于，使用离子液体作为将醛类化合物的醛基转化为羧酸的液相氧化的反应溶剂或反应催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高东铉，李相琪，权五鹤，文址重，金大喆，崔载熙，洪福基，严性植，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]