具有受控异构体分布的甲烷二苯基二胺及其高级同系物的混合物的合成方法技术

使用具有“形状选择性”的改性沸石，制备甲烷二苯基二胺（ＭＤＡ）或甲烷二苯基二胺（ＭＤＡ）及其高级同系物的混合物的方法。混合物包含具有如下通式（Ⅰ）的化合物：其中Ｒ表示氢原子或Ｃ１－Ｃ８（异）烷基、Ｃ４－Ｃ１０环烷基或Ｃ６－Ｃ１２芳族基团和ｎ是大于或等于一的整数，以得到２－６的官能度。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备具有受控异构体分布的甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)及其高级同系物的混合物的方法。更特别地，本专利技术涉及MDA或MDA及其高级同系物混合物的制备方法，其中该混合物包含具有如下通式(I)的化合物 其中R表示氢原子或C1-C8(异)烷基、C4-C10环烷基或C6-C12芳族基团和n是大于或等于一的整数，以得到2-6的官能度，其中可以控制二聚体产物的浓度，特别是异构体4.4’-MDA相对于异构体2.4’-MDA和2.2’-MDA的浓度。甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺混合物用作相应甲烷二苯基二异酸酯(MDI)制备中的中间体，该二异氰酸酯依次用于一系列聚合物例如聚氨酯、热塑性聚合物和环氧树脂的合成。可以在强酸，如盐酸、硫酸和磷酸溶液的存在下，通过与甲醛的缩合从苯胺或从它的一种衍生物生产甲烷二苯基二胺，例如描述于如下文献US专利2,683,730、3,277,173、3,344,162、3,362,979或H.Ulrich，“异氰酸酯的化学和技术”John Wiley and Sons，USA，1996。必须用于生产具有特定结构特性的产物页不形成不所需数量副产物的操作条件，要求使用相当大数量的强酸和因此在设备中使用大量能够耐这样酸的材料。这样的构造材料通常是昂贵的。此外，在合成MDA之后，需要相应数量的碱材料(典型地氢氧化钠)以中和使用的酸，导致相当大量的盐的形成，盐可能由芳族产物污染和需要排出。所有这些要求导致生产成本的增加。基于使用强酸催化剂的生产方法是已知的，其中例如在疏水性溶剂存在下进行合成，以完全或部分在含水阶段循环酸催化剂。这些类型的方法向工艺中引入溶剂，该溶剂可以是氯化的，因此对环境是不利的，并描述于例如，US-A-4,924,028和US-A-4,914,236。为了改善该方法，已经考虑使用与初始基质不同的其它溶剂(通常是氯化的)。然而，氯化溶剂却增加了污染环境的危险。US-A-4,039,580和US-A-4,039,581描述了在特定粘土中，在从苯胺和甲醛的MDA合成中可使用固体酸的用途。特别地，在US-A-4,039,581中的方法允许在苯胺和甲醛之间的低温预缩合和水和甲醇的消除。也在20-55℃下获得缩醛胺，它与固体酸催化剂接触，以生产相应的苄胺。然后将苄胺转化成最终产物。US-A-4,071,558描述了使用固体酸催化剂例如Superfiltrol的方法，其中基于选择缩合的操作条件，调节二聚体产物，特别是异构体2.4’-MDA的分布。上述描述的缺点在于酸催化剂一般要求非常低的水平和合适地在苯胺缩醛中水的不存在。水含量合适地不大于3wt％，优选小于0.15wt％以避免催化剂的失活。由于可使用有限次数，并由于它们的来源是天然的和不是合成的，不能完全再生的一致性能依赖于特定的批次，粘土也存在问题。申请人现在发现在与它的高级同系物的混合物中MDA的制备方法，该方法允许在主二聚体产物之间的分布以在宽范围变化和降低或避免已知方法的缺点。控制分布中变化的能力允许获得具有特性特征的一定范围的衍生物产物如异氰酸酯，例如由MDA的光气化获得。此外，由于MDA异构体典型地难以彼此分离，获得的MDA混合物是特别有利的。US-A-4,034,039公开了一种方法，其中MDA异构体的分离通过MDA和苯酚混合物的过度分级结晶而发生。为能够控制异构体分布使得能够获得具有清楚不同特性的产物谱，允许产物针对于各种市场应用。本专利技术是基于采用酸性水溶液的下述酸形式的沸石催化剂的表面改性，该水溶液包括磷酸和/或硼酸，“如自身”和，非必要地包括其盐，例如铵盐，在采用水清洗的处理之后，将溶剂除去和煅烧催化剂。不希望受任何理论约束，相信磷酸和/或硼酸和，如存在的它们的盐与沸石的表面结合，并在热处理步骤之后得到相信为聚合物化合物的物质，该物质改变了孔尺寸和形状特性。“在由磷改性的ZSM-5沸石的催化”G.Oehlmann等人，Studies in surface Science andCatalysis(表面科学和催化中的研究)，Vol.65，(1991)，1-20页说明一种方法，由该方法可以改变沸石的孔尺寸和形状。在沸石催化剂中改性孔尺寸和形状提供影响催化剂选择性的方法(“形状选择”)。令人惊奇地，发现“形状选择性”影响酸催化剂通过合成的MDA异构体分布的比例，在二聚体产物中特别有利于4.4’-MDA异构体。可以通过改变工艺改进和控制这样的异构体分布变化，采用该工艺将磷酸或硼酸与沸石结合。此外，已经发现在粘结剂，例如勃姆石存在下，有利地处理粉末形式的沸石和已经为挤出形式的沸石可以提供“形状选择”。本专利技术提供一种具有通式(I)的MDA或MDA和它的高极同系物的混合物的制备方法 其中R独立地选自氢、C1-C8烷基、C4-C10环烷基和C6-C12芳族基团和n是大于或等于一的整数，合适地为1-5以得到2-6的官能度，该方法包括在酸形式、“广度指数”为2.5-19的沸石存在下，进行具有如下通式(II)的中间体的重排反应 该沸石由包括如下步骤的方法在表面上改性i)采用包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其盐，例如其铵盐的水溶液的一种或多种处理，例如浸渍，ii)至少一部分溶剂的脱除和iii)优选在至少400℃和特别地至少500℃的温度下，煅烧处理的催化剂。除非另外说明，在此提及的“烷基”应当包括线性烷基和支化或“异”烷基。“广度指数”参数测量多孔材料，如沸石的有效孔直径。“广度指数”是描述于文献，例如描述于如下文献的参数US-A-4,795,847和“沸石和相关微孔材料目前工艺水平1994”，表面科学和催化中的研究，vol.84，37，1994，Elsevier Science B.V.；“沸石事实，图，末来”，1989，1115，Elsevier Science Publishers，B.V.。根据本专利技术，优选“广度指数”为2.5-19的沸石是具有组成(III)的结晶材料Mn+x/n.(H2O)p其中x小于1，p是大于或等于1，优选1-20的整数，M是IA或IIA族的金属，或是镧系元素，n是M的价数，其中M可以部分或完全交换成H+、(NH4)+，或(NR’4)+，其中R’是烷基，例如C1-C4烷基，或芳基。符合通式(III)和“广度指数”为2.5-19的沸石的例子包括β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。特别优选是β沸石，例如描述于US-A-3,308,069的“广度指数”为19的β沸石和沸石ZSM-12。合适地由浸渍，特别地通过如下方式进行沸石的处理在0.1-10wt％的浓度下将沸石固体粒子浸入在水中稀释的液相中，该液相包括磷酸和/或硼酸自身和，非必要地包括其盐，例如铵盐。合适地处理在20-100℃的温度下进行。在此处理结束时，至少部分地从固体所需地通过蒸在真空下除去液相。合适地优选在500-600℃的温度下煅烧剩余的固体。可以重复处理两次或多次，例如3-5次，在每次处理之后进行相应的液体脱除和煅烧阶段。在每个处理中酸和非必要地盐可以相同或不同。用于制备本专利技术中采用的催化剂的沸石合适地为酸形式，即，为其中氢离子占据大多数阳离子位置的形式。在表面改性处理中，沸石可以“按本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式（Ⅰ）的甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺和它的高极同系物的混合物的制备方法：　　　　＊＊＊　　　　其中Ｒ独立地选自氢、Ｃ１－Ｃ８烷基、Ｃ４－Ｃ１０环烷基和Ｃ６－Ｃ１２芳族基团和ｎ是大于或等于一的整数，合适地为１－５以得到２－６的官能度，该方法包括在酸形式，“广度指数”为２．５－１９的沸石存在下，进行具有如下通式（Ⅱ）的中间体的重排反应：　　　　＊＊＊　　　　该沸石由包括如下步骤的方法在表面上改性：ｉ）采用包括磷酸和／或硼酸自身和，非必要地包括其盐的水溶液的一种或多种处理，ｉｉ）至少一部分溶剂的脱除和ｉｉｉ）煅烧处理的催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A迪安吉利斯，C佩雷戈，O法里亚斯，A博塞蒂，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]