通过“单釜”合成路线合成低聚／聚噻吩的方法技术

本发明专利技术涉及用于在金属催化下由具有两个离去基团的噻吩单体制备噻吩的“单釜合成方法”。本发明专利技术公开了用于聚合具有至少两个离去基团的至少一种噻吩衍生物的方法，该聚合反应利用有机金属噻吩化合物和至少一种催化剂来进行，其特征在于包括至少一种噻吩衍生物和至少一种催化剂的混合物与至少一种金属和／或至少一种有机金属化合物掺混。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过"单釜，，合成路线合成低聚/聚噻吩的方法 本专利技术涉及制备低聚/聚噻吩的方法。最近15年来，分子电子学领域已经快速地发展，其中发现了有机导电和半导电的化合物。当今，已经发现了具有半导电或电光性质的许 多化合物。 一般可以理解的是，分子电子学无法替代以硅为基础的普通 半导体器件。作为替代，可以设想分子电子构件将打开新的应用领域， 其中需要对于涂覆大面积的适合性，结构柔性，在低温下的可加工性和 低成本。半导电有机化合物目前一皮开发来用于诸如有机场效应晶体管(OFET),有机发光二极管(OLED),传感器和光电元件的应用领域。OFET 的简单结构化和集成到集成的有机半导体电路中为智能卡或价格标签 提供了可能的廉价解决方案，它是迄今借助于硅技术无法实现的，这归 因于硅元件的成本和缺乏柔性。同样有可能使用OFET作为大规模挠性 矩阵显示器的开关元件。全部的化合物具有连续共轭单元且根据分子量和结构被分成共轭 聚合物和共轭低聚物。低聚物一般与聚合物的区别在于低聚物通常具有 窄分子量分布和至多约10000 g/mol(Da)的分子量，而聚合物一般具有相 应更高的分子量和更宽的分子量分布。然而，更明智的是通过重复单元 的数量来区分，因为单体单元能够完全有可能达到300-500 g/mo1的分 子量，例如对于(3,3""-二己基)四噻吩的情况。对于通过重复单元的数 量来区分的情况，2至约20仍被称为低聚物。然而，在低聚物和聚合物 之间有流动转变。常常，在这些化合物的加工中的差异也用低聚物和聚 合物之间的区别来进行表达。低聚物常常是可蒸发的且能够通过气相沉 积法被施涂于基材上。不管它们的分子结构如何，聚合物常常指不再可 蒸发的和因此一般利用其它方法施涂的化合物。高价值有机半导体电路的生产的重要先决条件是极高纯度的化合 物。在半导体中，有序现象起着重要作用。对化合物的均匀定向排列和 颗粒边界的形成的妨碍会导致半导体性能的明显下降，使得采用不具有 极高纯度的化合物所构造的有机半导体电路一般是没有用处的。剩余杂 质能够，例如，将电荷注入到半导电化合物中("掺杂")并因此降低开/关 比率或作为电荷阱和因此急剧降低迁移性。另外，杂质能够引发半导电化合物与氧的反应，并且氧化性杂质能够氧化该半导电化合物和因此缩 短可能的存储、加工和工作时间。最重要的半导电聚合物或低聚物包括聚/低聚噻吩，其单体单元例如 是3-己基噻吩。在各个或多个噻吩单元相连接形成聚合物或低聚物时， 原则上需要分为两个过程-在聚合机理上的单偶联反应和多偶联反应。在单偶联反应中， 一般是具有相同或不同结构的两个噻吩衍生物在 一个步骤中彼此偶联，从而形成了在各情况下由两个起始原料的 一个单 元组成的分子。在分出、提纯和重新官能化之后，这一新分子进而可用 作单体和因此可获得更长链的分子。这一过程一般得到正好一个低聚物，即耙分子，和因此得到没有分子量分布和极少副产物的产物。它还 提供了通过使用不同起始原料而构造非常清楚定义的嵌段共聚物的可能性。这里的缺点是，由2个以上的单体单元组成的分子由于提纯步骤而只能以非常复杂的方式制备，并且经济上的花费只有在对产品有非常 高的质量要求的那些方法中才有道理。合成低聚/聚噻吩的一种方法已尤其描述在EP 1 026 138中。在实际 的聚合反应中，区域选择性制备的格利雅化合物用作该单体(乂=卣素, R=取代基)为了聚合，在催化周期中的聚合反应是通过借助于镍催化剂(优选 Ni(dppp)Cl2)的Kumada方法(交叉偶联易位反应)来开始的。该聚合物一般通过索氏(Soxhlet)提纯法以所需纯度获得。在EP 1 026 138中，反应同样地按照这样一种方式来进行首先(尽Ni(dppp)CI2 回流> 1陽3h5可能定量地)制备格利雅反应剂，然后通过添加镍催化剂使噻吩聚合，形成C-C键。对于使用金属镁的情况，US4521589描述了二卣代噻吩衍生 物与镁在镍催化剂存在下的反应在这里是可能的。然而，从该现有技术 出发，只有当没有形成有机金属中间体(它本身构成Kumada偶联反应的 偶联试剂)时这才有可能。例如，尤其在EP1028136中使用的烷基镁卤 化物适合作为偶联试剂，如在WO2006076150中所述。因此，在与烷基 镁卣化物的反应中或在与镁在烷基卣存在下的反应中，预期到宽的副产 物镨。因此对于现有技术的方法来说共同的做法是，对于使用烷基镁卣化 物或镁与催化量的烷基溴 一起使用的情况，总是仅仅在第 一 个反应中形 成反应活性前体(例如在Kumada反应中的格利雅试剂)，和然后在第二 个反应中，通过催化剂的添加，进行实际的聚合反应。然而，该程序具有以下缺点它常常几乎不能使用，尤其在工业方 法中，因为连续反应是困难的或不可能的，并且两阶段方法总是带来一 些缺点，因为催化剂是后添加的，因此能够引起可能的污染或副反应。从所提及的现有技术出发，本专利技术的目的因此是提供一种方法， 它至少部分地克服所提及的缺点并允许制备出具有所定义的平均链长 度和窄分子量分布的聚噻吩或低聚噻吩。这一目的是通过根据本专利技术的权利要求1的方法来实现的。因此建 议了用于聚合具有至少两个离去基团的至少 一种噻吩^f汙生物的方法，该 聚合反应利用噻吩有机金属化合物和至少一种催化剂来进行，其特征在 于包括至少 一种噻吩衍生物和所述至少 一种催化剂的混合物与至少一 种金属和/或至少一种有机金属化合物掺混。已经令人吃惊地发现，瘗吩衍生物能够利用根据本专利技术的方法在此 类聚合反应中制备。没有观察到令人讨厌的副产物。结果，在本专利技术的 许多应用中，获得了以技术上显著简化的方式在真正的单釜合成中制备 聚噻吩的可能性。在本专利技术的背景中，术语"噻吩衍生物"被理解为指单-、二-或多取 代的p塞吩和未被取代的噻吩。优选的是烷基取代的噻吩衍生物，特别优 选是3-烷基取代的噻吩衍生物。在本专利技术的背景中，术语"离去基团"被理解为尤其指能够利用金属 或有机金属化合物进行反应以形成噻吩有机金属化合物的任何基团。特别优选的离去基团是卣素，硫酸根，磺酸根和重氮基基团。在本专利技术的优选实施方案中，所述至少 一种噻吩衍生物含有至少两 个不同的离去基团。这能够用于在本专利技术的许多应用中实现聚合物的更 好区域选择性。在本专利技术的另 一个优选实施方案中，所述至少 一种噻吩衍生物的离 去基团是相同的。'在本专利技术的背景中，术语"噻吩有机金属化合物"被理解为尤其指一 种化合物，其中在噻吩杂环上的 一个碳原子上存在至少 一个金属-碳键。 术语"有机金属化合物"被理解为尤其指烷基有机金属化合物。 在所述至少一种P塞吩有机金属化合物之内的优选的金属是锡，镁， 锌和硼。需要指出的是，在本专利技术内硼同样地被认为是金属。对于根据本专利技术的方法采用硼来进行的情况，离去基团优选是选自MgBr、 Mgl、 MgCl 、 Li或它们的混合物。用于根据本专利技术的方法中的有机金属化合物优选包括有机金属锡 化合物，例如三丁基氯化锡，或锌化合物，例如活化锌(Zn",或硼烷化 合物，例如B(OMe)3或B(OH)3，或镁化合物，更优选包括有机金属镁 化合物，更优选通式R-Mg-X的格利雅化合物，其中R是烷基，最优选C2-烷基，和X是卣素，更优选Cl, Br或本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于聚合具有至少两个离去基团的至少一种噻吩衍生物的方法，该聚合反应利用噻吩有机金属化合物和至少一种催化剂来进行，其特征在于，包括所述至少一种噻吩衍生物和至少一种催化剂的混合物与至少一种金属和／或至少一种有机金属化合物掺混。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B亨宁杰，F劳谢尔，L姆莱齐科，
申请(专利权)人：拜尔技术服务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]