基于芴的树脂聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有通式１的重复单元的基于芴的树脂聚合物以及制备该树脂聚合物的方法。所述基于芴的树脂聚合物具有高分子量和低酸值，并且具有优异的显影性、粘合性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。本申请要求于2007年2月20日在KIPO提交的韩国专利申请第10-2007-17080号的优先权，其 公开内容在此全部引入作为参考。
技术介绍
通常，基于芴的树脂的结构是通过含有芴基的二醇化合物和酸二酐的 縮聚反应制备的。因此，很难将基于芴的树脂制备成具有低酸值和高分子量 的聚合物。在将这种基于芴的树脂用于负型感光树脂组合物的情况下，该负型感 光树脂组合物对基底具有良好的粘合性。但是，存在的问题是，其具有高酸 值和低分子量，由此在显影过程中变得脆弱
技术实现思路
技术问题因此，为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供具有低酸值和高分子 量、同时保持对基底的优异粘合性的基于芴的树脂聚合物，以及制备该基于 芴的树脂聚合物的方法。技术方案为了实现该目的，本专利技术提供了具有如下通式l的重复单元的基于芴的树脂聚合物4其中，X为选自具有l 3个碳原子的亚烷基、氧化乙烯(ethylene oxide) 和氧化丙烯(propylene oxide)中的一种，且Y为选自环己垸、环己烯、苯 和具有3 10个碳原子的亚烷基中的一种。进而，本专利技术提供了一种制备基于芴的树脂聚合物的方法，其中， 将含有芴基的双环氧化合物和二酸化合物混合，所述二酸化合物的结构为选 自苯、环己垸、环己烯、降冰片烯和具有3 10个碳原子的烷烃中的一种的两 端被两个酸所取代，然后进行縮聚反应得到具有通式l的重复单元的基于菊的 树脂聚合物。有益效果根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物具有高分子量和低酸值，并且具 有优异的显影性、粘合性和稳定性。附图说明图1为实施例1的NMR图谱； 图2为实施例2的NMR图谱；禾口 图3为实施例3的NMR图谱。具体实施例方式以下将详细描述本专利技术。例如，当X为亚甲基，且Y为环己烷时，通式l可以由下面的结构 式2表示。、，所述基于芴的树脂聚合物可以通过如下步骤制备将a)含有芴基 的双环氧化合物和b) 二酸化合物混合，所述二酸化合物的结构为选自苯、 环己烷、环己烯、降冰片烯和具有3 10个碳原子的烷烃中的一种的两端被两 个酸所取代，然后进行缩聚反应。已知的基于芴的树脂聚合物是通过二醇化合物和酸二酐的反应制 备的。因此，所得到的聚合物的分子量越高，所制备的聚合物的酸值就越高。 所以，具有高分子量的己知基于芴的树脂聚合物适合用于负型感光组合物。 同时，随着二醇基团和酸二酐基团彼此相互反应，产生了更多的酸性基团， 这过度增加了其酸值。结果使得在与负型感光树脂组合物中的其它化合物的 相容性方面或者在显影性方面产生问题。因此，为了改善上述问题，本专利技术人已经制备了一种新型的基于芴 的树脂聚合物，其具有高分子量和低酸值，其中使用双环氧化合物和二酸化 合物进行反应以防止酸性基团的产生。为了增加通过縮聚反应制备的聚合物的分子量，通常在反应中使用 的两种单体的使用比为约l:l，并且使这两种单体在例如催化剂和温度的最佳 条件下彼此反应以实现100%反应。但是，在已知基于芴的树脂聚合物的制备中，酸二酐与二醇化合物 的比例为1:0.8。这是因为如果反应过度进行，则分子量和酸值都会增加。也 即是说，如果其酸值变成为120以上，则该感光组合物就不是优选的。另外， 酸二酐在反应溶剂(例如PGMEA (丙二醇甲醚乙酸酯))中的溶解性不好。 因此，如果比例为0.8以上，则酸二酐不能完全反应并且残留为白色固体。同时，在根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物的制备中，即使其分子可以根据需要增加其分子量。另外，因 为环氧化合物和二酸化合物具有良好的溶解性，所以可以增加这两种化合物 的反应比以得到具有高分子量的粘合剂树脂。在已知基于芴的树脂聚合物的制备中，即使在反应完成以后，在反 应中使用的酸二酐也会少量残留，这会导致包含该残留酸二酐的负型感光树 脂组合物的稳定性降低的问题。相反，在根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物的制备中，没有使用酸 酐基团，因此所得到的基于芴的树脂聚合物其本身是稳定的，并且包含该基 于芴的树脂聚合物的负型感光树脂组合物也具有良好的稳定性。另外，当已知基于芴的树脂聚合物用于负型感光树脂组合物时，该 基于芴的树脂聚合物具有相对于低分子量的较高酸值，例如相对于约 4,000 7，000 g/mol的分子量约120的酸值，由此不容易控制显影性，且在 显影过程中会有图案底部被刮擦的问题。相反，当根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物用于负型感光树脂组合 物时，与已知基于芴的树脂相比，根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物具有低 酸值和更高的分子量。因此，可以达到适合的显影性。另外，在使用根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物的情况下，可以改 善曝光后在显影过程中发生的图案底部的刮擦。图案底部的刮擦指的是图案 的底部被显影溶液刮擦，经过后烘焙步骤，然后图案的上部下陷形成楼梯状 图案。此外，根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物对基底具有粘合性(这是基 于芴的化合物的一个优点)，并且也具有良好的显影性。因此，其在显影过程 中的粘合性是优异的。关于这一点，在显影过程中的粘合性指的是在经历显 影步骤时图案粘附到基底上的性能。通常，与其它化合物相比，已知基于芴 的化合物在显影过程中可以良好地粘附到基底上。由这些基于芴的化合物制 备的巳知聚合物可以良好地粘附到基底上。但是，由于其高酸值，存在的问 题是图案的底部被刮擦。如上所述，本专利技术致力于合成具有优异的对基底的粘合性、高分子 量和低酸值、以及改善的显影性和稳定性的基于芴的树脂聚合物。根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物是通过使用可以由下面通式3表 示的含有芴基的双环氧化合物聚合而成的。其中，X为选自具有l 3个碳原子的亚烷基、氧化乙烯和氧化丙烯 中的一种。例如，在通式3中的X为氧化丙烯的情况下，其可以由下面的结构式4表示0另外，根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物是通过使用二酸化合物聚 合而成的，所述二酸化合物具有选自苯、环己烷、环己烯、降冰片烯和具有3 IO个碳原子的烷烃中的一种的两端被两个酸所取代的结构，并且优选具有带 有环状基团的化合物以改善在显影过程中的粘合性。所述二酸化合物的实例优选包括顺-4-环己烯-l,2-二羧酸，顺-5-降冰 片烯-内型-2，3-二羧酸、琥珀酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-环己垸二羧 酸、1,2-苯二乙酸、1,2-亚苯基二氧二乙酸和1,4-环己烷二羧酸，其可以由下 列化合物表示根据本专利技术的基于芴的树脂聚合物优选的重均分子量为1，000 50,000。进而，本专利技术提供了一种制备基于芴的树脂聚合物的方法，其中， 将二酸化合物和含有芴基的双环氧化合物混合，所述二酸化合物的结构为选 自苯、环己垸、环己烯、降冰片烯和具有3 10个碳原子的垸烃中的一种的两 端被两个酸所取代，然后进行縮聚反应得到具有通式l的重复单元的基于芴的 树脂聚合物。本专利技术可以通过在相关领域中巳知的縮聚反应进行。可以制备包含所述基于芴的树脂聚合物作为碱溶性树脂的负型感 光树脂组合物。通常，所述负型感光树脂组合物可以包含碱溶性树脂、具有烯键式 不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂，但是并不限于这些。优选所述负型感光树脂组合物用作彩色滤光片的感光材料、保护膜 或柱形间隔物(column spacer)的感光材料。实施例在下文中，将参考本专利技术的实施例详细地描本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于芴的树脂聚合物，其具有如下通式１的重复单元：　［通式１］　＊＊＊　其中，Ｘ为选自具有１～３个碳原子的亚烷基、氧化乙烯和氧化丙烯中的一种，且Ｙ为选自环己烷、环己烯、苯和具有３～１０个碳原子的亚烷基中的一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：许闰姬，崔庚铢，金韩修，林敏映，刘志钦，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]