本发明专利技术涉及一种用于使催化剂再活化的方法，所述催化剂含有沸石，所述沸石掺杂有铁物种，所述方法包括用含氯化氢的气体处理催化剂的步骤。本发明专利技术还涉及一种借助根据本发明专利技术的方法得到的再活化的催化剂以及所述再活化的催化剂的用途：用于处理燃烧过程产生的废气的应用，用于处理由垃圾燃烧装置产生的废气，特别地用于还原氧化氮。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于使催化剂再活化的方法，所述催化剂含有沸 石，所述沸石掺杂有铁物种，所述方法包括用含氯化氢的气体处理催 化剂的步骤。本专利技术还涉及一种借助根据本专利技术的方法得到的再活化的催化剂以及所述再活化的催化剂的用途用于处理燃烧过程产生的 废气，特别用于处理由垃圾燃烧装置产生的废气，特别地用于还原氧 化氮。
技术介绍
在燃烧过程中产生的氧化氮是产生酸雨及与其相关的环境污染的 主要诱因，并且是产生对健康有害的所谓的热雾(Sommersmog )的触 发剂。应该在排放到环境之前通过将氧化氮从废气中除去而阻止氧化 氮的排放。在环境中氧化氮排放的根源主要在于机动车行驶以及燃烧装置， 特别是火力发电厂或固定的内燃机以及垃圾燃烧装置。由于氧化氮排放对坏境的有害作用，进一步减少其排放是十分重 要的。在联合国近期将提出在当前的标准中大幅减小固定的和机动车 的废气的NOx排放界限值，这在欧盟也在进行讨论。为了达到这种界限值，在可移动的内燃机(柴油机)的情况下其 不再通过在发动机内部的方法来实现，而是仅通过例如借助适当催化 剂的废气处理来实现。用于除去氧化氮的最重要的技术之一是选择性催化还原(SCR )。 碳氢化合物(HC-SCR)或氨(NH3-SCR)和/或例如尿素(AdBlue ) 的NH3前体通常用作还原剂。此外，金属交换的沸石(也称为掺杂金 属的沸石)已经证明为活性很高且可在较大的温度范围内使用的SCR 催化剂。所用物质是无毒的并且相对于普通的基于v2o5的催化剂产生 更少的N20和S03 。特别之处在于，对于通常使用的钒催化剂，掺杂 有铁的沸石在热液条件下由于具有很高的活性和对于硫的稳定性因而 具有良好的可替代性。如铁、钒、钴和铜)掺杂或引入沸石时已经发生的催化剂热力学老化 会产生 一 些问题，这是因为所述起催化作用的活性金属的不同氧化态 通常彼此接近而且并非总是含有所期望的起催化作用的活性物种，或 者起催化作用的活性物种在催化剂工作时在较高的温度下或在制备过 程(氧、温度、湿度等)中被转换为起催化作用的非活性的物种。已 经证明了 ，在实际中所有公知的现有技术的方法中起催化作用的活性 金属的团簇物种(Cluster-Spezies )在沸石的内部通过金属交换生成， 团簇物种为起催化作用的非活性的，或者团簇物种的存在完全抵消催 化活性。在现有技术中长期期望的是，在应用催化剂之前这样使其活化， 即尽可能避免产生起催化作用的非活性的物种。专利文献DE38 41 990公开了含钼的掺杂Ca的沸石的用途，其特 别用于在煤燃烧的烟气中的应用。还公知了用于使这种用于对废气除 氮的催化剂再活化方法，所述催化剂大多包括非活化的催化剂或非活 化的起催化作用的活性物种，通过氢处理来还原(US 3,986,982)。专利文献US 4,835,319描述了用于制备1,4-二(4-苯氧基苯曱酰基) 苯的催化剂，其中沸石类的催化剂借助于组合的氢-HCl处理 (Wasserstoff-HCl-Behandlung)而被再活化或活化。专利文献EP 316 727涉及含贵金属的沸石借助于CCl4/02/N2混合 物的再活4匕。对此，在该应用中注意不能^f吏用HC1,因为HC1相对于 CCU和CFCl2会产生较差的结果，而且也不能完全实现再活化。其中，术语"团簇(Cluster)"应理解为多核的、桥接或非桥接的金 属化合物，所述金属化合物包含至少三个相同或不同的金属原子。至 今这种金属交换的沸石，即，其中在沸石骨架的内部能够证明不存在 金属团簇，仍然不为公知。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于，提供另一种方法，其中，可以使由于 热力学老化或在掺杂过程中产生的非活性的金属物种转换为活性的金 属物种。为了实现此目的，提供一种用于使催化剂再活化的方法，所述催 化剂含有沸石，所述沸石掺杂有金属物种，所述方法包括用含氯化氬 的气体处理催化剂的步骤。其中氯化氢可以单独使用或与例如N2的其 他气体一起使用。但是，所述气体不含H2或有机氯化物，例如CCU， CF2Cl2等。特别地，也可以用纯净的HC1气体对催化剂进行处理。优选地，金属物种包括铁、钴、铜或钒，特别优选为铁。在前述 使用的术语"金属物种"将随后进行详细解释。沸石同样不含贵金属， 例如Pt、 Pd、 Rh、 Ir、 Ru、 Os、 Ag、 Au。通过根据本专利技术的方法使得非活性的金属物种转化。起催化作用 的非活性的团簇被转化为活性物种，即掺杂有金属的沸石在转化之后 基本上不含起催化作用的非活性的或起催化作用的活性较小的金属团 簇，从而使得仅单体形式(以单独的金属原子或金属阳离子形式分离 出的物种)或二聚体形式的、起催化作用的高活性金属物种位于孔结 构或其骨架中，所述骨架的结构由孔形成。二聚体物种为分离的、包括两个金属原子的物种，其中金属原子可以桥接(例如通过0原子或OH组桥接)或非桥接，即具有金属-金 属键合。其中，典型地为混合的氧代-氢氧基-金属物种，对于铁例如在 M. Mauvezin等人，J.Phys. Chem. B 2001, 105， 928-035中进行了描述， 或者对于其4也金属例^(口由Verga等人在"Catalysis by Microporous Materials" Elsevier 1005, S. 665 - 672中进行了描述。通过本专利技术的方法，起催化作用的掺杂有金属的活性沸石的活性 和选择性相对于现有技术公知的沸石明显提高。可以发现的是，掺杂 有金属的沸石相对于现有技术的掺杂有相同金属的沸石(其中如前所 述，在沸石中多数存在金属团簇并且未经HC1气体处理)在将NO还 原至N2的过程中对于各种金属的活性通常提高了约30%。这一点特别 涉及到含铁和铜的沸石。此外，非活性的金属团簇降低了孔容积并干 扰气体扩散或者导致不期望的副作用，这同样可以通过本专利技术的方法 有利地加以避免。在本专利技术的范围内，术语"沸石"根据International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al. ， Can . Mineralogist, 35, 1997, 1571)的定 义应理解为具有下述化学式的空间网状结构的、硅酸铝的组中的晶体 物质Mn+n加20 ,其由Si(VA104四面体形成，这些四面体通过共同的氧原子连接成身见则的三维网络结构。Si/Al=y/x的比例根据所谓的"L6wenstein规则"始终21，所述L6wenstein规则禁止两个相邻的负电荷的A1(V四面体相邻产生。其中在Si/Al比例较小时提供更多的用于金属的交换位置，但是增加了沸石的热力学不稳定性。沸石结构包含空腔和通道，这是所有沸石的特性。沸石根据其拓朴结构分为不同结构(见上文)。沸石骨架包含通道及笼(K犯g)状形式的开放的空腔，所述空腔通常由可交换的水分子及额外的骨架阳离子(Geriistkationen)填充。在铝原子上存在过量的负电荷，其通过所述阳离子中和。孔系统的内部具有起催化作用的活性表面。沸石含有的铝越多而含硅越少，负电荷在沸石的晶格中密度越大，进而沸石的内表面越极化。孔的尺寸和结构除了在制备过程中的参数(模板(Template)的应用或类型、p本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于使催化剂再活化的方法，所述催化剂含有沸石，所述沸石掺杂有金属物种，所述方法包括用含有氯化氢的气体处理所述催化剂的步骤。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：茵戈翰克，阿诺蒂斯勒，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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